ECOLE POLYTECHNIQUE FILIERE MP
Purification par décantation en bassin
1.a) Le solide est soumis à son poids et à la poussée d’Archimède. La décantation n’est possible que si la résultante de ces deux actions est vers le bas. Or :
\({\bf{f}} = \left( {{\mu _{sol}} - \mu } \right)V{\bf{g}} = - \left( {{\mu _{sol}} - \mu } \right)Vg{{\bf{e}}_{\bf{z}}}\)
Il faut donc :
\({\mu _{sol}} > \mu \)
1.b) A l’aide de l’expression de la force de Stokes, on trouve que ν s’exprime en m2.s–1.
La vitesse de décantation est atteinte lorsque la force de Stokes équilibre la force résultante vers le bas, donc :
\(\left( {{\mu _{sol}} - \mu } \right)Vg = 6\pi \mu \nu R{v_d}\)
puis, avec \(V = \frac{4}{3}\pi {R^3}\), \({v_d} = \frac{{2g}}{{9\nu }}\left( {d - 1} \right){R^2}\)
1.c) Application numérique :
R = 50 µm ; vd = 6,9 mm.s–1 T1 mètre = 2,4 minutes
R = 5 µm ; vd = 0,026 mm.s–1 T1 mètre = 4 heures
R = 0,5 µm ; vd = 2,6.10–7 m.s–1 T1 mètre = 17 jours
La durée de décantation pour les particules de 0,5 µm de rayon est rédhibitoire. Il faut employer une autre méthode que la décantation simple pour éliminer les petites particules.
2.a) Le champ électrique est dirigé de la surface de la particule, vers la solution, c’est-à-dire selon les x croissants.
Dans la solution : div E = ρ/ε avec E = – grad V, donc
\(\Delta V + \frac{\rho }{\varepsilon } = 0\)
2.b) Soient n+(x) et n–(x) les nombre volumiques d’ions respectivement positifs et négatifs à l’abscisse x . En exploitant la statistique de Boltzmann, on peut écrire :
\({n_ + }(x) = {A_ + }{e^{ - \frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}}}\) et \({n_ - }(x) = {A_ - }{e^{ + \frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}}}\)
or, puisque on choisit \(V(\infty ) = 0\),
\({n_ + }(\infty ) = {n_ - }(\infty ) = {A_ + } = {A_ - } = n\).
Donc :
\(\begin{array}{c}\rho (x) = + Ze{n_ + }(x) - Ze{n_ - }(x)\\ = Zen\left[ {{e^{ - \frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}}} - {e^{ + \frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}}}} \right]\\ = - 2nZesh\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right)\end{array}\)
Le potentiel V(x) vérifie donc l’équation différentielle :
\(\frac{{{d^2}V}}{{d{x^2}}} - \frac{{2nZe}}{\varepsilon }sh\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right) = 0\) équation (1)
3.a) Le potentiel décroît depuis la surface où il vaut V0 jusqu’à l’infini où il est nul. Donc, si V0e << kBT, on a aussi pour tout x : eV(x) << kBT.
L’équation différentielle précédente se simplifie alors selon :
\(\frac{{{d^2}V}}{{d{x^2}}} - \frac{{2nZe}}{\varepsilon }\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right) = 0\)
soit : \(\frac{{{d^2}V}}{{d{x^2}}} - \frac{1}{{{\lambda ^2}}}V(x) = 0\) avec \(\lambda = \sqrt {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \)
La solution est :
\(V(x) = {V_1}{e^{\frac{x}{\lambda }}} + {V_2}{e^{ - \frac{x}{\lambda }}}\)
dont les constantes V1 et V2 sont trouvées à l’aide des conditions aux limites.
Il reste : \(V(x) = {V_0}{e^{ - \frac{x}{\lambda }}}\)
λ apparaît comme une distance caractéristique de la décroissance de V(x).
3.b) A la surface de la particule :
\({\bf{E}}(x = {0^ + }) = \frac{\sigma }{\varepsilon }{{\bf{e}}_{\bf{x}}} = {\left( { - \frac{{dV}}{{dx}}} \right)_{x = 0}}{{\bf{e}}_{\bf{x}}} = \frac{{{V_0}}}{\lambda }{{\bf{e}}_{\bf{x}}}\).
Donc :
\({V_0} = \frac{\lambda }{\varepsilon }\sigma \)
Pour un condensateur plan dont une des armatures (de surface S, distantes de e) serait au potentiel nul, et l’autre au potentiel V0, on aurait \({V_0} = \frac{Q}{C} = \frac{{\sigma S}}{{\varepsilon \frac{S}{e}}} = \frac{e}{\varepsilon }\sigma \). On peut ainsi identifier e et λ.
3.c) Application numérique :
Avec une concentration d’ions de 0,01 mol.L–1, on trouve n = 0,01.1000NA = 6,02.1024 m–3. D’où : λ = 3,1.10–9 m.
Cette distance est très petite devant le rayon de courbure des particules, donc les hypothèses du modèle plan sont valables.
4.a) L’équation (1) est une équation différentielle autonome, c’est-à-dire une équation portant sur \(V(x)\)qui ne contient pas explicitement \(x\). On peut abaisser son ordre en la transformant en une équation différentielle portant sur la fonction \(\frac{{dV}}{{dx}}(V)\) . Pour cela, on la multiplie par \(\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)\) : \(\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)\frac{{{d^2}V}}{{d{x^2}}} = \left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)\frac{{2nZe}}{\varepsilon }sh\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right)\)
soit : \(\frac{1}{2}\frac{d}{{dx}}\left( {{{\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)}^2}} \right) = \frac{{2nZe}}{\varepsilon }\frac{{{k_B}T}}{{Ze}}\frac{d}{{dx}}\left( {ch\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right)} \right)\)
qui s’intègre en : \({\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)^2} = \frac{{4n}}{\varepsilon }{k_B}Tch\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right) + cte\)
dont on trouve la constante d’intégration en exploitant les conditions aux limites : \(V(x = \infty ) = 0\;;\;{\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)_{x = \infty }} = 0\).
En définitive : \({\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)^2} = \frac{{4n}}{\varepsilon }{k_B}T\left[ {ch\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right) - 1} \right]\)
qui se transforme en : \(\frac{{dV}}{{dx}} = - \sqrt {\frac{{8n{k_B}T}}{\varepsilon }} sh\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{2{k_B}T}}} \right)\)
L’expression de E(x) proposée dans l’énoncé s’en déduit immédiatement.
On a encore : \(\sigma = \varepsilon \left| {E(x = 0)} \right|\). Donc la nouvelle expression de σ en fonction de V0 est :
\(\sigma = \sqrt {8\varepsilon n{k_B}T} sh\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{2{k_B}T}}} \right)\)
4.b) Application numérique :
Avec V0 = 0,1 V et T = 300 K, on obtient \(\frac{{e{V_0}}}{{{k_B}T}} = 3,86\). Cette valeur montre que l’approximation de la question 3. n’est pas justifiée pour cette situation.
On utilise donc l’expression exacte pour trouver σ et la charge totale Q d’une particule sphérique :
σ = 0,04 C.m–2
Q = 4πa2σ = 1,26.10–13 C
5.a) On a vu que :
\(\frac{{dV}}{{dx}} = - \sqrt {\frac{{8n{k_B}T}}{\varepsilon }} sh\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{2{k_B}T}}} \right)\)
En faisant le changement de variable \(u = \frac{{ZeV(x)}}{{2{k_B}T}}\), cette équation différentielle s’écrit :
\(\frac{{du}}{{sh\,u}} = - \frac{{dx}}{\lambda }\)
avec la constante λ déjà introduite : \(\lambda = \sqrt {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \)
L’intégration donne :
\(\ln \left| {th\left( {\frac{u}{2}} \right)} \right| = - \frac{x}{\lambda } + \ln A\)
La constante d’intégration A étant déterminée en écrivant cette relation en x = 0 : \(\ln \left| {th\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{2{k_B}T}}} \right)} \right| = \ln A\)
D’où :
\(th\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{4{k_B}T}}} \right) = th\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right){e^{ - \frac{x}{\lambda }}}\)
Ce qui redonne bien \(V(x) = {V_0}{e^{ - \frac{x}{\lambda }}}\) dans le cas \(\frac{{e{V_0}}}{{{k_B}T}} < < 1\)
5.b) Puisque l’énergie d’interaction est par unité de surface, B s’exprime en joule.
L’explication de la dépendance de \(B\) (ou celle de\({w_R}(l)\)) en \(l\) peut être une des suivantes.
Quelques explications supplémentaires.
L’interaction entre deux grains est la somme d’un terme attractif dérivant de l’énergie \({w_A}(l)\), dû à la force de Van der Waals entre molécules, et d’un terme répulsif dérivant de l’énergie \({w_R}(l)\), dû aux interactions entre grains chargés écrantées par les ions de la solution. Justifions leur dépendance en \(l\).
L’interaction attractive.
La force de Van der Waals entre molécules est à grande distance une force attractive en \(\frac{1}{{{r^7}}}\). Contrairement à la force entre les charges permanentes des grains, elle est peu écrantée par les ions de la solution, car elle est due aux interactions dipôles-dipôles instantanés (force de London), qui fluctuent à la vitesse des électrons, donc beaucoup plus vite que ne se déplacent les ions entre les grains. La force exercée par le grain de gauche sur une tranche de surface \(dS\) du grain de droite est \(d\vec{F}=\iiint\limits_{\text{grain de gauche}}{d{{\tau }_{{{M}'}}}\iiint\limits_{\begin{smallmatrix}
\text{tranche }dS \\
\text{du grain de droite}
\end{smallmatrix}}{d{{\tau }_{M}}\frac{K}{{{r}^{7}}}\vec{u}}}\). Dans l’approximation unidimensionnelle, la force est parallèle à l’axe des \(x\) par raison de symétrie et les intégrales sont étendues à l’infini (et non sur un grain limité). Si on fait une homothétie de rapport \(k\), \(d{\tau _M}\) et \(d{\tau _{M'}}\) sont multipliés par \({k^3}\), \(r\) et \(l\) sont multipliés par \(k\) et les limites de l’intégrale sont homothétiques puisque les grains sont considérés comme infinis. Alors,\(dS\) est multiplié par \({k^2}\), \(\frac{{d\vec F}}{{dS}}\) par \(\frac{1}{{{k^3}}}\) et \(l\) par \(k\), donc \(\frac{{d\vec F}}{{dS}}\) est proportionnel à \(\frac{1}{{{l^3}}}\) et \({w_R}(l) = - \int {\frac{{dF}}{{dS}}dl} \) est proportionnel à \(\frac{1}{{{l^2}}}\).
L’interaction répulsive.
Les questions 2 à 5 ont exposé la théorie de Gouy et Chapman qui modélise l’atmosphère ionique qui entoure un grain chargé. La théorie DLVO (du nom des auteurs, Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek) justifie l’interaction répulsive entre deux grains de la façon suivante.
Soit deux grains avec leurs cortèges ioniques qui se rapprochent et calculons la force subie par le système délimité par la surface Σ et formé par un grain et son cortège ionique étendu assez loin, sauf dans l’interstice partagé par moitié entre les deux grains.
La pression osmotique.
Dans la couche ionique qui entoure un grain, la pression \(p\) varie selon \(\overrightarrow {grad} \,p = \rho \vec E\), qui est radial, donc \(p = p(r)\), soit à l’approximation unidimensionnelle \(p = p(x)\).
\(\frac{{dp}}{{dx}} = \rho E = \varepsilon EdivE = \varepsilon E\frac{{dE}}{{dx}} = \frac{d}{{dx}}\left( {\frac{1}{2}\varepsilon {E^2}} \right) \Rightarrow p = \frac{1}{2}\varepsilon {E^2} + cte\). Or, à la question 4.a), on a montré que \({E^2} = \frac{{4n{k_B}T}}{\varepsilon }ch\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}} + cte\), d’où \(p = 2n{k_B}Tch\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}} + cte\).
Le terme \(2n{k_B}Tch\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}\) est la pression osmotique \({p_o}(M) = ({n_ + } + {n_ - }){k_B}T = 2n{k_B}Tch\left( {\frac{{ZeV(M)}}{{{k_B}T}}} \right)\).
La force sur le système formé par un grain et sa couche ionique est \(\vec{F }= \iint \limits_{\Sigma}{p_o}(M)\vec{dS} \). Sur \(\Sigma \), hors de l’interstice, \({p_o}(M) = 2n{k_B}T\). Comme \(\iint \limits_{\Sigma}2n{k_B}T\vec{dS} = \vec 0\), la force résultante est \(\vec F = \iint \limits_{interstice}({p_o}(M) - 2n{k_B}T)\vec{dS} \) ; elle est répartie sur l’interstice avec pour intensité par unité de surface \(\Delta p = \frac{{dF}}{{dS}} = {p_o} - 2n{k_B}T = 2n{k_B}T\left[ {ch\left( {\frac{{ZeV(M)}}{{{k_B}T}}} \right) - 1} \right]\) qui représente un excès de pression osmotique.
Calcul de l’interaction répulsive par la pression osmotique.
Il faut donc calculer le potentiel au milieu de l’interstice, que nous considérerons dans l’approximation unidimensionnelle (figures suivantes), dans laquelle deux grains sont pratiquement de taille infinie et leurs deux surfaces chargées sont respectivement en x = –l/2 et x = +l/2 :
Supposons les grains non trop proches, \(l > \lambda \). Alors \(V(0)\) est petit et voisin de la somme des potentiels créés par chacun des grains comme s’ils étaient seuls : on peut l’évaluer en prenant le double du potentiel calculé à la question 5.a pour \(x = l/2\) : \(V(0) = 2\frac{{4{k_B}T}}{{Ze}}th\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\exp ( - l/2\lambda )\), puisque, comme \(V(0)\) est petit, \(th\frac{{ZeV(0)}}{{4{k_B}T}} \approx \frac{{ZeV(0)}}{{4{k_B}T}}\). La surpression osmotique en \(x = 0\) est donc \(\Delta p = 2n{k_B}T\left[ {ch\left( {\frac{{ZeV(0)}}{{{k_B}T}}} \right) - 1} \right] \approx 2n{k_B}T \times \frac{1}{2}{\left( {\frac{{ZeV(0)}}{{{k_B}T}}} \right)^2} = 64n{k_B}Tt{h^2}\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\exp ( - l/\lambda )\). L’énergie surfacique répulsive correspondante est le travail surfacique d’un opérateur qui doit conduire de façon quasi statique les grains de l’infini à la position considérée en s’opposant à cette surpression : \({w_R}(l) = - \int_\infty ^l {\Delta p\,dl} = 64n{k_B}T\lambda t{h^2}\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\exp ( - l/\lambda )\), en accord avec l’expression de \(B\) donnée à la question 5.b.
Autre présentation du calcul de l’interaction répulsive, sans parler de pression osmotique.
Évaluons la force par unité de surface exercée par le système formé par un grain et la moitié de l’interstice sur le système formé par l’autre grain et l’autre moitié de l’interstice. Soit \({\sigma _{{\rm{total}}}} = \sigma + \int {\rho \,dx} \) la charge par unité de surface de chacun de ces systèmes. \(\frac{{dF}}{{dS}} = {\sigma _{{\rm{total}}}}E\) où \(E = \frac{{{\sigma _{{\rm{total}}}}}}{{{\rm{2}}\varepsilon }}\) est le champ (uniforme dans la région utile) créé par l’autre système : \(\frac{{dF}}{{dS}} = 2\varepsilon {E^2}\).
Pour estimer \(E\), supposons que la répartition de la charge dans le demi interstice soit la même que si l’autre grain n’existait pas. Alors, \(E\) est égal au champ produit par un grain seul à la distance \(l/2\), qui été calculé dans les questions précédentes : \(E(x) = - \frac{{dV}}{{dx}}\quad ;\quad th\frac{{ZeV(x)}}{{4{k_B}T}} = th\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\,\exp ( - l/\lambda )\). Cette hypothèse n’est valable que si la distance entre les grains est suffisante ; alors \(V(l/2)\) est petit, donc \(th\frac{{ZeV(x)}}{{4{k_B}T}} \approx \frac{{ZeV(x)}}{{4{k_B}T}}\), \(E(x) = \frac{{4{k_B}T}}{{Ze}}\frac{1}{\lambda }th\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\exp ( - x/\lambda )\) et \(E(l/2) = \frac{{4{k_B}T}}{{Ze}}\frac{1}{\lambda }th\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\exp ( - l/2\lambda )\). D’où, compte tenu de \(\lambda = {\left( {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \right)^{1/2}}\) : \(\frac{{dF}}{{dS}} = 2\varepsilon {E^2} = 64n{k_B}Tt{h^2}\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\exp ( - l/\lambda )\) .
6.a) \(W(l) = \frac{B}{{{\lambda ^2}}}{e^{ - \frac{l}{\lambda }}} - \frac{A}{{{l^2}}}\). Afin d’étudier plus facilement cette fonction, posons : \(y = \frac{l}{\lambda }\) et \(r = \frac{A}{B}\).
L’énergie totale d’interaction entre les deux colloïdes s’écrit alors :
\(W(y) = \frac{B}{{{\lambda ^2}}}f(y)\) avec \(f(y) = {e^{ - y}} - \frac{r}{{{y^2}}}\)
La dérivée de f(y) est :
\(f'(y) = - {e^{ - y}} + \frac{{2r}}{{{y^3}}}\)
\(f'(y) > 0{\rm{ si }}g(y) = {y^3}{e^{ - y}} < 2r\)
La dérivée de \(g(y)\) est
\(g'(y) = {y^2}(3 - y){e^{ - y}}\)
Elle est positive si \(y < 3\), d’où le tableau de variation
Si \(2r \ge 27\exp ( - 3) = 0,672\), \(f(y)\) est une fonction croissante. Sinon, il existe deux nombres \({y_1},{y_2}\) tels que \({y_1} < 3 < {y_2}\) et que \(f(y)\) est décroissante dans l’intervalle \(({y_1},{y_2})\) et croissante hors de cet intervalle. Un maximum local de \(f(y)\) a donc lieu alors pour \({y_1}\). Cherchons à quelle condition il est positif :
\(\left. \begin{array}{l}f'({y_1}) = - {e^{ - {y_1}}} + \frac{{2r}}{{y_1^3}} = 0\\f({y_1}) = {e^{ - {y_1}}} - \frac{r}{{y_1^2}} > 0\end{array} \right\} \Rightarrow \frac{{2r}}{{y_1^3}} - \frac{r}{{y_1^2}} > 0 \Rightarrow {y_1} < 2\)
Alors, au maximum de \(f(y)\), \(2r = g({y_1})\) est inférieur à \(g(2) = 8\exp ( - 2)\) puisque \(g'({y_1}) > 0\). Donc la condition pour que le maximum soit positif est \(r < {r_c} = 4\exp ( - 2) = 0,541\)
Conclusion :
Si \(A/B < {r_c} = 0,541\), \(W(l)\) présente un maximum local positif et un minimum local négatif (figure 1).
Si r > rc, aucune barrière de potentiel ne s’oppose à la coagulation des particules.
Si r < rc, il y a une barrière de potentiel qui s’oppose au rapprochement des particules : le colloïde est stabilisé (c’est le cas dans la figure 1.
6.c) La valeur de B détermine celle de r introduite ci-dessus. La dépendance de B avec n s’obtient en explicitant λ dans l’expression de B :
\(B = 64n{k_B}T{\left( {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \right)^{\frac{3}{2}}}t{h^2}\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right) = \frac{K}{{\sqrt n }}\)
En conséquence, si n > nc, B < Bc et r > rc. On va observer la coagulation du colloïde. Si n < nc, on observe au contraire un colloïde stabilisé.
Si \(\frac{{e{V_0}}}{{{k_B}T}} < < 1\), on a \(th\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right) \cong \frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\) et donc \(B \cong 64n{k_B}T{\left( {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \right)^{\frac{3}{2}}}{\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right)^2} = \frac{{K'}}{{Z\sqrt n }}\). nc est donc proportionnel à Z–2.
Si \(\frac{{e{V_0}}}{{{k_B}T}} > > 1\), on a \(th\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right) \cong 1\) et donc \(B \cong 64n{k_B}T{\left( {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \right)^{\frac{3}{2}}} = \frac{{K'}}{{{Z^3}\sqrt n }}\). nc est donc proportionnel à Z–6.
6.d)
Les ordres de grandeurs expérimentaux semblent indiquer une loi de dépendance de nc en Z–6, ce qui s’accorde avec le cas \(\frac{{e{V_0}}}{{{k_B}T}} > > 1\).
Dans le cadre de cette étude, on peut avancer que dans l’eau de mer les ions Na+ et Cl– déstabilisent les colloïdes et les font coaguler. Par temps calme, la décantation assure à l’eau de mer sa limpidité. A noter d’ailleurs que l’eau de l’estuaire des grands fleuves (Amazone) est très turbide.
« les fleuves équatoriaux entraînent dans leur flot turbide des mondes confus d'arbres et d'herbes » (Claudel).
Deuxième partie
Purification par adsorption moléculaire
1.
\({v_1} = {k_1}\left[ A \right]\left[ S \right]\) (1)
\({v_2} = {k_2}\left[ {{A_{ad}}} \right]\) (2)
2. A l’équilibre, la vitesse d’adsorption est égale à la vitesse de désorption. On peut donc écrire à l’équilibre :
\(\left\{ \begin{array}{l}{k_1}\left[ A \right]\left[ S \right] = {k_2}\left[ {{A_{ad}}} \right]\\\left[ S \right] + \left[ {{A_{ad}}} \right] = N\end{array} \right.\) soit \(\left\{ \begin{array}{l}\left[ {{A_{ad}}} \right] = K\left[ A \right]\left[ S \right]\\\left[ S \right] + \left[ {{A_{ad}}} \right] = N\end{array} \right.\)
D’où on tire :
\(\eta = \frac{{\left[ {{A_{ad}}} \right]}}{N} = \frac{{K\left[ A \right]}}{{1 + K\left[ A \right]}}\)
La courbe η = f([A]) a l’allure ci dessous :
La limite \(\eta \to 1\) lorsque [A] devient grand s’interprète comme une saturation de tous les sites possibles.
3. \(\eta = \frac{{\left[ {{A_{ad}}} \right]}}{N} = \frac{{K\left[ A \right]}}{{1 + K\left[ A \right]}}\) donne \(\frac{{\left[ A \right]}}{{\left[ {{A_{ad}}} \right]}} = \frac{1}{{KN}} + \frac{{\left[ A \right]}}{N}\).
On a représenté ci-après [A]/[Aad] (exprimé en g.L–1) en fonction de [A] (exprimé en mmol.L–1) :
On obtient effectivement une droite. Une régression linéaire donne [A]/[Aad] = 2,86 + 0,298 [A] avec un coefficient de détermination R2 = 0,999997. D’où la valeur de N pour le charbon actif :
N = 3,35 mmol.g–1
Chaque site occupe une surface de 0,43 nm2 ; la surface spécifique du charbon actif est donc :
Σ = 8,7.1020 nm2.g–1 = 870 m2.g–1
La très grande valeur trouvée suggère que le charbon actif est extrêmement divisé.
4.a) \(\left[ {{S_{i + 1}}} \right] = {K_i}\left[ {{S_i}} \right]\left[ A \right]\)
Puisque \(\forall i \ge 1,{K_i} = K'\), on a \(\forall i \ge 1,\left[ {{S_{i + 1}}} \right] = \left[ {{S_i}} \right]K'\left[ A \right]\).
La suite définie par \(\forall i \ge 1,{u_i} = \left[ {{S_i}} \right]\) est une suite géométrique de raison \(x = K'\left[ A \right]\), de premier terme \({u_1} = \left[ {{S_1}} \right] = K\left[ {{S_0}} \right]\left[ A \right]\).
Donc : \(\forall i \ge 1,{u_i} = {u_1}{x^{i - 1}}\) et par suite :
\(\left[ {{S_i}} \right] = K\left[ {{S_0}} \right]{K'^{i - 1}}{\left[ A \right]^i}\)
4.b) Un site occupé par plusieurs molécules compte pour un seul site dans le nombre total de sites. Donc :
\(\begin{array}{c}N = \left[ {{S_0}} \right] + \left[ {{S_1}} \right] + \left[ {{S_2}} \right] + \ldots \\ = \left[ {{S_0}} \right] + \sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {{u_i}} \end{array}\)
La raison de la suite géométrique (ui) doit être strictement inférieure à 1 car dans le cas contraire, (ui) serait une suite croissante et le nombre de molécules adsorbées serait infini.
Dans ces conditions :
\(\sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {{u_i}} = \frac{{{u_1}}}{{1 - x}}\)
et donc :
\(N = \left[ {{S_0}} \right] + \frac{{K\left[ {{S_0}} \right]\left[ A \right]}}{{1 - K'\left[ A \right]}}\)
4.c) Il y a i molécules adsorbées sur un site Si, donc :
\(\begin{array}{c}\left[ {{A_{ad}}} \right] = \left[ {{S_1}} \right] + 2\left[ {{S_2}} \right] + 3\left[ {{S_3}} \right] + \ldots \\ = \sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {i{u_1}{x^{i - 1}}} = {u_1}\sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {i{x^{i - 1}}} \\ = {u_1}\frac{d}{{dx}}\sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {{x^i}} = {u_1}\frac{d}{{dx}}\left( {\frac{x}{{1 - x}}} \right)\\ = {u_1}\frac{1}{{{{\left( {1 - x} \right)}^2}}}\end{array}\)
Soit :
\(\left[ {{A_{ad}}} \right] = \frac{{K\left[ {{S_0}} \right]\left[ A \right]}}{{{{\left( {1 - K'\left[ A \right]} \right)}^2}}}\)
4.d) En remplaçant, on trouve :
\(\eta = \frac{{cx}}{{\left( {cx + 1 - x} \right)\left( {1 - x} \right)}}\)
4 .e) Dans le cas limite \(K' \to 0\), c’est-à-dire si les adsorptions multiples ne sont pas possibles, on voit que :
\(\left\{ \begin{array}{l}x \to 0\\cx \to K\left[ A \right]\end{array} \right.\)
Alors,
\(\eta \to \frac{{K\left[ A \right]}}{{1 + K\left[ A \right]}}\)
ce qui est bien la même expression qu’à la question 3.
Lorsque x tend vers 1, la quantité calculée de molécules adsorbées tend vers l’infini, tandis que \([A] \to 1/K'\). Cela ressemble à l’équilibre de \(A\) entre une phase solide et une phase liquide où il est dissout.
Troisième partie
Traitement chimique de minéralisation1
1. a) S’il n’y a pas de précipité de calcaire, les concentrations des 6 espèces fondamentales sont déterminées par les six équations suivantes, qui, si \(\lambda \), \(x\) et \(y\) sont fixés, ne contiennent pas d’autres inconnues.
\(\begin{array}{l}P + [{{\rm{H}}^ + }] + 2x = N + [{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] + [{\rm{HCO}}_3^ - ] + 2[{\rm{CO}}_3^{2 - }]\quad {\rm{ (électroneutralité )}}\\\frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{\rm{HCO}}_3^ - ]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}} = {K_1}\quad \frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{\rm{HCO}}_3^ - ]}} = {K_2}\quad [{{\rm{H}}^ + }][{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] = {K_e}{\rm{ (loi d'action de masse)}}\\y = [{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}] + [{\rm{HCO}}_3^ - ] + [{\rm{CO}}_3^{2 - }]{\rm{ }}\quad x = [{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}]\quad {\rm{(conservation du carbone et du calcium)}}\end{array}\)
S’il y a précipité de calcaire, elles sont déterminées de même par les 6 équations :
\(\begin{array}{l}P + [{{\rm{H}}^ + }] + 2x = N + [{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] + [{\rm{HCO}}_3^ - ] + 2[{\rm{CO}}_3^{2 - }]{\rm{ }}\quad {\rm{(électroneutralité )}}\\\frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{\rm{HCO}}_3^ - ]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}} = {K_1}\quad \frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{\rm{HCO}}_3^ - ]}} = {K_2}\quad [{{\rm{H}}^ + }][{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] = {K_e}{\rm{ }}\quad [{\rm{CO}}_3^{2 - }][{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}] = {K_s}\quad {\rm{(loi d'action de masse)}}\\y - x = [{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}] + [{\rm{HCO}}_3^ - ] + [{\rm{CO}}_3^{2 - }] - [{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}]\quad {\rm{(conservation du carbone et du calcium)}}\end{array}\)
1.b) De l’équation de neutralité électrique, on tire \([{\rm{HCO}}_3^ - ] = P - N + [{{\rm{H}}^ + }] - [{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] + 2x - 2[{\rm{CO}}_3^{2 - }]\). En portant cette expression dans l’équation de conservation du carbone, on obtient l’expression de \(y\) demandée.
1.c et 1.d) Posons \(h = [{{\rm{H}}^ + }]\). Si \(pH < \frac{{p{K_1} + p{K_2}}}{2}\), on peut négliger \([{\rm{CO}}_3^{2 - }]\) devant \({\rm{[HCO}}_3^ - ]\) puisque \(\frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{\rm{HCO}}_3^ - ]}} = {K_2} \Rightarrow \frac{{[{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{\rm{HCO}}_3^ - ]}} = \frac{{{K_2}}}{h} < \sqrt {\frac{{{K_2}}}{{{K_1}}}} \). On peut aussi négliger \([{\rm{CO}}_3^{2 - }]\) devant \([{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]\), puisque
\(\frac{{h[{\rm{HCO}}_3^ - ]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}}\frac{{h[{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{\rm{HCO}}_3^ - ]}} = {K_1}{K_2} \Rightarrow \frac{{[{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}} = \frac{{{K_1}{K_2}}}{{{h^2}}}\).
D’où :
\(\left. \begin{array}{l}\frac{{h[{\rm{HCO}}_3^ - ]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}} = {K_1}\quad \\y = [{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}] + [{\rm{HCO}}_3^ - ]\end{array} \right\} \Rightarrow [{\rm{HCO}}_3^ - ] = \frac{y}{{1 + \frac{h}{{{K_1}}}}}\)
Si les solutions ne sont pas trop diluées et si le pH reste entre 5 et 9, \([{{\rm{H}}^ + }]\) et \([{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }]\) sont négligeables et l’équation de 1.b) donne \([{\rm{HCO}}_3^ - ] = y - [{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}] = 2(x - \lambda ) = \frac{y}{{1 + \frac{h}{{{K_1}}}}} \Rightarrow y = 2\left( {1 + \frac{h}{{{K_1}}}} \right)(x - \lambda )\), d’où :
\(\begin{array}{ccccc}{\rm{si }}pH = \frac{{p{K_1} + p{K_2}}}{2}\quad & y = 2(x - \lambda )\\{\rm{si }}pH = p{K_1}\quad & y = 4(x - \lambda )\\{\rm{si }}p{K_1} < pH < \frac{{p{K_1} + p{K_2}}}{2}\quad & y = a(x - \lambda )\quad {\rm{où }}\quad 2 < a = 2\left( {1 + \frac{h}{{{K_1}}}} \right) < 4\end{array}\)
Les courbes \(y = f(x)\) sont donc des demi droites passant par le point \(x = \lambda ,y = 0\), comme figuré ci-dessous :
1.e) Ces résultats dépendent de la température si K1 en dépend, ce qui est probable, car les réactions entre les acides et les bases ne sont pas athermiques.
Quelle que soit la température, pK1 < (pK1+pK2)/2, de sorte que les deux droites extrêmes ne seront pas modifiées. Les droites représentant les eaux de pH compris entre pK1 et (pK1+pK2)/2 seront en revanche modifiées, mais resterons entre les deux droites extrêmes.
2.a) \([{\rm{CO}}_3^{2 - }] = \frac{{{K_2}}}{h}[{\rm{HCO}}_3^ - ]\). Il n’y a pas de précipité de \({\rm{CaC}}{{\rm{O}}_3}\) si \([{\rm{C}}{{\rm{a}}^{{\rm{2}} + }}][{\rm{CO}}_3^{2 - }] < {K_s}\), soit \(x\frac{{{K_2}}}{h}2(x - \lambda ) < {K_s}\). Or \(h = {K_1}\left( {\frac{y}{{2(x - \lambda )}} - 1} \right)\), d’où :
\(\begin{array}{l}2x(x - \lambda ){K_2} < {K_s}{K_1}\left( {\frac{y}{{2(x - \lambda )}} - 1} \right)\\y > g(x) = 2(x - \lambda ) + \frac{{4{K_2}}}{{{K_1}{K_s}}}x{(x - \lambda )^2} = 2(x - 0,0008) + {4.10^{4,38}}x{(x - 0,0008)^2}\end{array}\)
2.b) Les eaux calcifiantes sont donc en dessous de la courbe \(y = g(x)\).
2.c) L’ajout de chaux augmente \(x\) sans déplacer la courbe, déplace le point horizontalement vers la courbe \(y = g(x)\), donc augmente le caractère calcifiant.
L’ajout d’une base forte différente de la chaux ne déplace pas le point, mais augmente \(P\), diminue \(\lambda \), déplace vers la gauche la courbe \(y = g(x)\) et augmente le caractère calcifiant.
L’ajout de calcaire augmente \(x\) et \(y\) de la même valeur, donc écarte le point de l’origine dans la dircetion de la première bissectrice ; comme la courbe \(y = g(x)\) a une pente supérieure à 2, cet ajout déplace le point vers la région calcifiante.
2.d) Avant ajout,
\(\begin{array}{l}[{\rm{HCO}}_3^ - ] = 2(2,5 - 0,8) = 3,4mmol/L\\y = [{\rm{HCO}}_3^ - ]\left( {1 + \frac{h}{{{K_1}}}} \right) = 3,4 \times (1 + {10^{6,37 - 6,8}}) = 4,6632mmol/L\end{array}\).
Après ajout de \(25,3/100 = 0,253mmol/L\) de calcaire,
\(\begin{array}{l}x = 2,5 + 0,253 = 2,753mmol/L\\y = 4,6632 + 0,253 = 4,9162mmol/L\\g(x) = 4,914mmol/L\end{array}\)
donc \(y \approx g(x)\) : on arrive à l’équilibre de calcification.
\([{\rm{HCO}}_3^ - ] = 2(x - \lambda ) = \frac{y}{{1 + \frac{h}{{{K_1}}}}} \Rightarrow h = {K_1}\left[ {\frac{y}{{2(x - \lambda )}} - 1} \right]\quad pH = p{K_1} - \log \left[ {\frac{{4,9162}}{{2 \times (2,753 - 0,8)}} - 1} \right]\)
\(\quad pH = 6,96\)
CONCOURS D’ADMISSION 2001
DEUXIEME COMPOSITION DE PHYSIQUE
(durée : 4 heures)Le traitement des eaux
Première partiePurification par décantation en bassin
1.a) Le solide est soumis à son poids et à la poussée d’Archimède. La décantation n’est possible que si la résultante de ces deux actions est vers le bas. Or :
\({\bf{f}} = \left( {{\mu _{sol}} - \mu } \right)V{\bf{g}} = - \left( {{\mu _{sol}} - \mu } \right)Vg{{\bf{e}}_{\bf{z}}}\)
Il faut donc :
\({\mu _{sol}} > \mu \)
1.b) A l’aide de l’expression de la force de Stokes, on trouve que ν s’exprime en m2.s–1.
La vitesse de décantation est atteinte lorsque la force de Stokes équilibre la force résultante vers le bas, donc :
\(\left( {{\mu _{sol}} - \mu } \right)Vg = 6\pi \mu \nu R{v_d}\)
puis, avec \(V = \frac{4}{3}\pi {R^3}\), \({v_d} = \frac{{2g}}{{9\nu }}\left( {d - 1} \right){R^2}\)
1.c) Application numérique :
R = 50 µm ; vd = 6,9 mm.s–1 T1 mètre = 2,4 minutes
R = 5 µm ; vd = 0,026 mm.s–1 T1 mètre = 4 heures
R = 0,5 µm ; vd = 2,6.10–7 m.s–1 T1 mètre = 17 jours
La durée de décantation pour les particules de 0,5 µm de rayon est rédhibitoire. Il faut employer une autre méthode que la décantation simple pour éliminer les petites particules.
Dans la solution : div E = ρ/ε avec E = – grad V, donc
\(\Delta V + \frac{\rho }{\varepsilon } = 0\)
2.b) Soient n+(x) et n–(x) les nombre volumiques d’ions respectivement positifs et négatifs à l’abscisse x . En exploitant la statistique de Boltzmann, on peut écrire :
\({n_ + }(x) = {A_ + }{e^{ - \frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}}}\) et \({n_ - }(x) = {A_ - }{e^{ + \frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}}}\)
or, puisque on choisit \(V(\infty ) = 0\),
\({n_ + }(\infty ) = {n_ - }(\infty ) = {A_ + } = {A_ - } = n\).
Donc :
\(\begin{array}{c}\rho (x) = + Ze{n_ + }(x) - Ze{n_ - }(x)\\ = Zen\left[ {{e^{ - \frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}}} - {e^{ + \frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}}}} \right]\\ = - 2nZesh\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right)\end{array}\)
Le potentiel V(x) vérifie donc l’équation différentielle :
\(\frac{{{d^2}V}}{{d{x^2}}} - \frac{{2nZe}}{\varepsilon }sh\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right) = 0\) équation (1)
3.a) Le potentiel décroît depuis la surface où il vaut V0 jusqu’à l’infini où il est nul. Donc, si V0e << kBT, on a aussi pour tout x : eV(x) << kBT.
L’équation différentielle précédente se simplifie alors selon :
\(\frac{{{d^2}V}}{{d{x^2}}} - \frac{{2nZe}}{\varepsilon }\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right) = 0\)
soit : \(\frac{{{d^2}V}}{{d{x^2}}} - \frac{1}{{{\lambda ^2}}}V(x) = 0\) avec \(\lambda = \sqrt {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \)
La solution est :
\(V(x) = {V_1}{e^{\frac{x}{\lambda }}} + {V_2}{e^{ - \frac{x}{\lambda }}}\)
dont les constantes V1 et V2 sont trouvées à l’aide des conditions aux limites.
Il reste : \(V(x) = {V_0}{e^{ - \frac{x}{\lambda }}}\)
λ apparaît comme une distance caractéristique de la décroissance de V(x).
3.b) A la surface de la particule :
\({\bf{E}}(x = {0^ + }) = \frac{\sigma }{\varepsilon }{{\bf{e}}_{\bf{x}}} = {\left( { - \frac{{dV}}{{dx}}} \right)_{x = 0}}{{\bf{e}}_{\bf{x}}} = \frac{{{V_0}}}{\lambda }{{\bf{e}}_{\bf{x}}}\).
Donc :
\({V_0} = \frac{\lambda }{\varepsilon }\sigma \)
Pour un condensateur plan dont une des armatures (de surface S, distantes de e) serait au potentiel nul, et l’autre au potentiel V0, on aurait \({V_0} = \frac{Q}{C} = \frac{{\sigma S}}{{\varepsilon \frac{S}{e}}} = \frac{e}{\varepsilon }\sigma \). On peut ainsi identifier e et λ.
3.c) Application numérique :
Avec une concentration d’ions de 0,01 mol.L–1, on trouve n = 0,01.1000NA = 6,02.1024 m–3. D’où : λ = 3,1.10–9 m.
Cette distance est très petite devant le rayon de courbure des particules, donc les hypothèses du modèle plan sont valables.
soit : \(\frac{1}{2}\frac{d}{{dx}}\left( {{{\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)}^2}} \right) = \frac{{2nZe}}{\varepsilon }\frac{{{k_B}T}}{{Ze}}\frac{d}{{dx}}\left( {ch\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right)} \right)\)
qui s’intègre en : \({\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)^2} = \frac{{4n}}{\varepsilon }{k_B}Tch\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right) + cte\)
dont on trouve la constante d’intégration en exploitant les conditions aux limites : \(V(x = \infty ) = 0\;;\;{\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)_{x = \infty }} = 0\).
En définitive : \({\left( {\frac{{dV}}{{dx}}} \right)^2} = \frac{{4n}}{\varepsilon }{k_B}T\left[ {ch\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}} \right) - 1} \right]\)
qui se transforme en : \(\frac{{dV}}{{dx}} = - \sqrt {\frac{{8n{k_B}T}}{\varepsilon }} sh\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{2{k_B}T}}} \right)\)
L’expression de E(x) proposée dans l’énoncé s’en déduit immédiatement.
On a encore : \(\sigma = \varepsilon \left| {E(x = 0)} \right|\). Donc la nouvelle expression de σ en fonction de V0 est :
\(\sigma = \sqrt {8\varepsilon n{k_B}T} sh\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{2{k_B}T}}} \right)\)
4.b) Application numérique :
Avec V0 = 0,1 V et T = 300 K, on obtient \(\frac{{e{V_0}}}{{{k_B}T}} = 3,86\). Cette valeur montre que l’approximation de la question 3. n’est pas justifiée pour cette situation.
On utilise donc l’expression exacte pour trouver σ et la charge totale Q d’une particule sphérique :
σ = 0,04 C.m–2
Q = 4πa2σ = 1,26.10–13 C
5.a) On a vu que :
\(\frac{{dV}}{{dx}} = - \sqrt {\frac{{8n{k_B}T}}{\varepsilon }} sh\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{2{k_B}T}}} \right)\)
En faisant le changement de variable \(u = \frac{{ZeV(x)}}{{2{k_B}T}}\), cette équation différentielle s’écrit :
\(\frac{{du}}{{sh\,u}} = - \frac{{dx}}{\lambda }\)
avec la constante λ déjà introduite : \(\lambda = \sqrt {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \)
L’intégration donne :
\(\ln \left| {th\left( {\frac{u}{2}} \right)} \right| = - \frac{x}{\lambda } + \ln A\)
La constante d’intégration A étant déterminée en écrivant cette relation en x = 0 : \(\ln \left| {th\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{2{k_B}T}}} \right)} \right| = \ln A\)
D’où :
\(th\left( {\frac{{ZeV(x)}}{{4{k_B}T}}} \right) = th\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right){e^{ - \frac{x}{\lambda }}}\)
Ce qui redonne bien \(V(x) = {V_0}{e^{ - \frac{x}{\lambda }}}\) dans le cas \(\frac{{e{V_0}}}{{{k_B}T}} < < 1\)
5.b) Puisque l’énergie d’interaction est par unité de surface, B s’exprime en joule.
L’explication de la dépendance de \(B\) (ou celle de\({w_R}(l)\)) en \(l\) peut être une des suivantes.
- Quand les grains sont à une distance petite devant \(\lambda \), leurs charges positives de surface ne sont pas écrantées par les ions de la solution et les grains se repoussent ; quand ils sont à une distance grande devant \(\lambda \), les charges positives de surface sont compensées par des charges négatives dans la solution et l’interaction est négligeable.
- \({w_R}(l) = \sigma V(l)\) où \(V(l)\) est le potentiel créé par l’autre grain. Si ce potentiel est indépendant de la présence de l’autre grain, alors il a été calculé précédemment : il tend vers une limite \({V_0}\) quand \(l \to 0\) et varie en \(\exp ( - l/\lambda )\) si \(l \to \infty \).
- Par contre, il n’est pas évident que \(B\) soit le même à petite ou grande distance, car la théorie n’est pas linéaire.
L’interaction entre deux grains est la somme d’un terme attractif dérivant de l’énergie \({w_A}(l)\), dû à la force de Van der Waals entre molécules, et d’un terme répulsif dérivant de l’énergie \({w_R}(l)\), dû aux interactions entre grains chargés écrantées par les ions de la solution. Justifions leur dépendance en \(l\).
L’interaction attractive.
\text{tranche }dS \\
\text{du grain de droite}
\end{smallmatrix}}{d{{\tau }_{M}}\frac{K}{{{r}^{7}}}\vec{u}}}\). Dans l’approximation unidimensionnelle, la force est parallèle à l’axe des \(x\) par raison de symétrie et les intégrales sont étendues à l’infini (et non sur un grain limité). Si on fait une homothétie de rapport \(k\), \(d{\tau _M}\) et \(d{\tau _{M'}}\) sont multipliés par \({k^3}\), \(r\) et \(l\) sont multipliés par \(k\) et les limites de l’intégrale sont homothétiques puisque les grains sont considérés comme infinis. Alors,\(dS\) est multiplié par \({k^2}\), \(\frac{{d\vec F}}{{dS}}\) par \(\frac{1}{{{k^3}}}\) et \(l\) par \(k\), donc \(\frac{{d\vec F}}{{dS}}\) est proportionnel à \(\frac{1}{{{l^3}}}\) et \({w_R}(l) = - \int {\frac{{dF}}{{dS}}dl} \) est proportionnel à \(\frac{1}{{{l^2}}}\).
L’interaction répulsive.
Les questions 2 à 5 ont exposé la théorie de Gouy et Chapman qui modélise l’atmosphère ionique qui entoure un grain chargé. La théorie DLVO (du nom des auteurs, Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek) justifie l’interaction répulsive entre deux grains de la façon suivante.
Soit deux grains avec leurs cortèges ioniques qui se rapprochent et calculons la force subie par le système délimité par la surface Σ et formé par un grain et son cortège ionique étendu assez loin, sauf dans l’interstice partagé par moitié entre les deux grains.
La pression osmotique.
\(\frac{{dp}}{{dx}} = \rho E = \varepsilon EdivE = \varepsilon E\frac{{dE}}{{dx}} = \frac{d}{{dx}}\left( {\frac{1}{2}\varepsilon {E^2}} \right) \Rightarrow p = \frac{1}{2}\varepsilon {E^2} + cte\). Or, à la question 4.a), on a montré que \({E^2} = \frac{{4n{k_B}T}}{\varepsilon }ch\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}} + cte\), d’où \(p = 2n{k_B}Tch\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}} + cte\).
Le terme \(2n{k_B}Tch\frac{{ZeV(x)}}{{{k_B}T}}\) est la pression osmotique \({p_o}(M) = ({n_ + } + {n_ - }){k_B}T = 2n{k_B}Tch\left( {\frac{{ZeV(M)}}{{{k_B}T}}} \right)\).
La force sur le système formé par un grain et sa couche ionique est \(\vec{F }= \iint \limits_{\Sigma}{p_o}(M)\vec{dS} \). Sur \(\Sigma \), hors de l’interstice, \({p_o}(M) = 2n{k_B}T\). Comme \(\iint \limits_{\Sigma}2n{k_B}T\vec{dS} = \vec 0\), la force résultante est \(\vec F = \iint \limits_{interstice}({p_o}(M) - 2n{k_B}T)\vec{dS} \) ; elle est répartie sur l’interstice avec pour intensité par unité de surface \(\Delta p = \frac{{dF}}{{dS}} = {p_o} - 2n{k_B}T = 2n{k_B}T\left[ {ch\left( {\frac{{ZeV(M)}}{{{k_B}T}}} \right) - 1} \right]\) qui représente un excès de pression osmotique.
Calcul de l’interaction répulsive par la pression osmotique.
Il faut donc calculer le potentiel au milieu de l’interstice, que nous considérerons dans l’approximation unidimensionnelle (figures suivantes), dans laquelle deux grains sont pratiquement de taille infinie et leurs deux surfaces chargées sont respectivement en x = –l/2 et x = +l/2 :
Autre présentation du calcul de l’interaction répulsive, sans parler de pression osmotique.
Évaluons la force par unité de surface exercée par le système formé par un grain et la moitié de l’interstice sur le système formé par l’autre grain et l’autre moitié de l’interstice. Soit \({\sigma _{{\rm{total}}}} = \sigma + \int {\rho \,dx} \) la charge par unité de surface de chacun de ces systèmes. \(\frac{{dF}}{{dS}} = {\sigma _{{\rm{total}}}}E\) où \(E = \frac{{{\sigma _{{\rm{total}}}}}}{{{\rm{2}}\varepsilon }}\) est le champ (uniforme dans la région utile) créé par l’autre système : \(\frac{{dF}}{{dS}} = 2\varepsilon {E^2}\).
Pour estimer \(E\), supposons que la répartition de la charge dans le demi interstice soit la même que si l’autre grain n’existait pas. Alors, \(E\) est égal au champ produit par un grain seul à la distance \(l/2\), qui été calculé dans les questions précédentes : \(E(x) = - \frac{{dV}}{{dx}}\quad ;\quad th\frac{{ZeV(x)}}{{4{k_B}T}} = th\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\,\exp ( - l/\lambda )\). Cette hypothèse n’est valable que si la distance entre les grains est suffisante ; alors \(V(l/2)\) est petit, donc \(th\frac{{ZeV(x)}}{{4{k_B}T}} \approx \frac{{ZeV(x)}}{{4{k_B}T}}\), \(E(x) = \frac{{4{k_B}T}}{{Ze}}\frac{1}{\lambda }th\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\exp ( - x/\lambda )\) et \(E(l/2) = \frac{{4{k_B}T}}{{Ze}}\frac{1}{\lambda }th\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\exp ( - l/2\lambda )\). D’où, compte tenu de \(\lambda = {\left( {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \right)^{1/2}}\) : \(\frac{{dF}}{{dS}} = 2\varepsilon {E^2} = 64n{k_B}Tt{h^2}\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\exp ( - l/\lambda )\) .
L’énergie totale d’interaction entre les deux colloïdes s’écrit alors :
\(W(y) = \frac{B}{{{\lambda ^2}}}f(y)\) avec \(f(y) = {e^{ - y}} - \frac{r}{{{y^2}}}\)
La dérivée de f(y) est :
\(f'(y) = - {e^{ - y}} + \frac{{2r}}{{{y^3}}}\)
\(f'(y) > 0{\rm{ si }}g(y) = {y^3}{e^{ - y}} < 2r\)
La dérivée de \(g(y)\) est
\(g'(y) = {y^2}(3 - y){e^{ - y}}\)
Elle est positive si \(y < 3\), d’où le tableau de variation
| \(y\) | 0 \(3\) \(\infty \) |
|---|---|
| \(g'(y)\) | \( + \) \(0\) \(\, - \) |
| \(g(y)\) | \(0\) \( \uparrow \) \(27\exp ( - 3)\) \( \downarrow \) \(0\) |
\(\left. \begin{array}{l}f'({y_1}) = - {e^{ - {y_1}}} + \frac{{2r}}{{y_1^3}} = 0\\f({y_1}) = {e^{ - {y_1}}} - \frac{r}{{y_1^2}} > 0\end{array} \right\} \Rightarrow \frac{{2r}}{{y_1^3}} - \frac{r}{{y_1^2}} > 0 \Rightarrow {y_1} < 2\)
Alors, au maximum de \(f(y)\), \(2r = g({y_1})\) est inférieur à \(g(2) = 8\exp ( - 2)\) puisque \(g'({y_1}) > 0\). Donc la condition pour que le maximum soit positif est \(r < {r_c} = 4\exp ( - 2) = 0,541\)
Conclusion :
Si \(A/B < {r_c} = 0,541\), \(W(l)\) présente un maximum local positif et un minimum local négatif (figure 1).
figure 1 : cas r < rc
Si \(A/B = {r_c} = 0,541\), \(W(l)\) présente un maximum local nul et un minimum négatif (figure 2).
figure 2 : cas r = rc
Si \(0,541 < A/B < 0,672\), \(W(l)\) présente un maximum et un minimum local négatifs (figure 3).
figure 3 : cas 0,541 < r < 0,672
Si \(0,672 \le A/B\), \(W(l)\) n’a pas d’extremum local (figure 4).
figure 4 : cas r > 0,672
6.b) Lorsque les particules sont très éloignées et au repos, elles n’ont pas d’interaction entre elles, et l’énergie totale est nulle. Cette énergie restera toujours nulle au cours de l’évolution du système des deux particules et constitue donc l’énergie potentielle maximale de ce système. Ainsi :Si r > rc, aucune barrière de potentiel ne s’oppose à la coagulation des particules.
Si r < rc, il y a une barrière de potentiel qui s’oppose au rapprochement des particules : le colloïde est stabilisé (c’est le cas dans la figure 1.
\(B = 64n{k_B}T{\left( {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \right)^{\frac{3}{2}}}t{h^2}\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right) = \frac{K}{{\sqrt n }}\)
En conséquence, si n > nc, B < Bc et r > rc. On va observer la coagulation du colloïde. Si n < nc, on observe au contraire un colloïde stabilisé.
Si \(\frac{{e{V_0}}}{{{k_B}T}} < < 1\), on a \(th\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right) \cong \frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}\) et donc \(B \cong 64n{k_B}T{\left( {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \right)^{\frac{3}{2}}}{\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right)^2} = \frac{{K'}}{{Z\sqrt n }}\). nc est donc proportionnel à Z–2.
Si \(\frac{{e{V_0}}}{{{k_B}T}} > > 1\), on a \(th\left( {\frac{{Ze{V_0}}}{{4{k_B}T}}} \right) \cong 1\) et donc \(B \cong 64n{k_B}T{\left( {\frac{{\varepsilon {k_B}T}}{{2n{Z^2}{e^2}}}} \right)^{\frac{3}{2}}} = \frac{{K'}}{{{Z^3}\sqrt n }}\). nc est donc proportionnel à Z–6.
6.d)
| Z | nc | ncZ2 | ncZ6 |
|---|---|---|---|
| 1 | de 25 × 10–3 à 150 × 10–3 | de 25 × 10–3 à 150 × 10–3 | de 25 × 10–3 à 150 × 10–3 |
| 2 | de 0,5 × 10–3 à 2 × 10–3 | de 2 × 10–3 à 8 × 10–3 | de 32 × 10–3 à 128 × 10–3 |
| 3 | de 0,05 × 10–3 à 0,15 × 10–3 | de 0,45 × 10–3 à 1,35 × 10–3 | de 36,5 × 10–3 à 109 × 10–3 |
Dans le cadre de cette étude, on peut avancer que dans l’eau de mer les ions Na+ et Cl– déstabilisent les colloïdes et les font coaguler. Par temps calme, la décantation assure à l’eau de mer sa limpidité. A noter d’ailleurs que l’eau de l’estuaire des grands fleuves (Amazone) est très turbide.
« les fleuves équatoriaux entraînent dans leur flot turbide des mondes confus d'arbres et d'herbes » (Claudel).
Deuxième partie
Purification par adsorption moléculaire
1.
\({v_1} = {k_1}\left[ A \right]\left[ S \right]\) (1)
\({v_2} = {k_2}\left[ {{A_{ad}}} \right]\) (2)
2. A l’équilibre, la vitesse d’adsorption est égale à la vitesse de désorption. On peut donc écrire à l’équilibre :
\(\left\{ \begin{array}{l}{k_1}\left[ A \right]\left[ S \right] = {k_2}\left[ {{A_{ad}}} \right]\\\left[ S \right] + \left[ {{A_{ad}}} \right] = N\end{array} \right.\) soit \(\left\{ \begin{array}{l}\left[ {{A_{ad}}} \right] = K\left[ A \right]\left[ S \right]\\\left[ S \right] + \left[ {{A_{ad}}} \right] = N\end{array} \right.\)
D’où on tire :
\(\eta = \frac{{\left[ {{A_{ad}}} \right]}}{N} = \frac{{K\left[ A \right]}}{{1 + K\left[ A \right]}}\)
La courbe η = f([A]) a l’allure ci dessous :
On a représenté ci-après [A]/[Aad] (exprimé en g.L–1) en fonction de [A] (exprimé en mmol.L–1) :
N = 3,35 mmol.g–1
Chaque site occupe une surface de 0,43 nm2 ; la surface spécifique du charbon actif est donc :
Σ = 8,7.1020 nm2.g–1 = 870 m2.g–1
La très grande valeur trouvée suggère que le charbon actif est extrêmement divisé.
4.a) \(\left[ {{S_{i + 1}}} \right] = {K_i}\left[ {{S_i}} \right]\left[ A \right]\)
Puisque \(\forall i \ge 1,{K_i} = K'\), on a \(\forall i \ge 1,\left[ {{S_{i + 1}}} \right] = \left[ {{S_i}} \right]K'\left[ A \right]\).
La suite définie par \(\forall i \ge 1,{u_i} = \left[ {{S_i}} \right]\) est une suite géométrique de raison \(x = K'\left[ A \right]\), de premier terme \({u_1} = \left[ {{S_1}} \right] = K\left[ {{S_0}} \right]\left[ A \right]\).
Donc : \(\forall i \ge 1,{u_i} = {u_1}{x^{i - 1}}\) et par suite :
\(\left[ {{S_i}} \right] = K\left[ {{S_0}} \right]{K'^{i - 1}}{\left[ A \right]^i}\)
4.b) Un site occupé par plusieurs molécules compte pour un seul site dans le nombre total de sites. Donc :
\(\begin{array}{c}N = \left[ {{S_0}} \right] + \left[ {{S_1}} \right] + \left[ {{S_2}} \right] + \ldots \\ = \left[ {{S_0}} \right] + \sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {{u_i}} \end{array}\)
La raison de la suite géométrique (ui) doit être strictement inférieure à 1 car dans le cas contraire, (ui) serait une suite croissante et le nombre de molécules adsorbées serait infini.
Dans ces conditions :
\(\sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {{u_i}} = \frac{{{u_1}}}{{1 - x}}\)
et donc :
\(N = \left[ {{S_0}} \right] + \frac{{K\left[ {{S_0}} \right]\left[ A \right]}}{{1 - K'\left[ A \right]}}\)
4.c) Il y a i molécules adsorbées sur un site Si, donc :
\(\begin{array}{c}\left[ {{A_{ad}}} \right] = \left[ {{S_1}} \right] + 2\left[ {{S_2}} \right] + 3\left[ {{S_3}} \right] + \ldots \\ = \sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {i{u_1}{x^{i - 1}}} = {u_1}\sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {i{x^{i - 1}}} \\ = {u_1}\frac{d}{{dx}}\sum\limits_{i = 1}^{ + \infty } {{x^i}} = {u_1}\frac{d}{{dx}}\left( {\frac{x}{{1 - x}}} \right)\\ = {u_1}\frac{1}{{{{\left( {1 - x} \right)}^2}}}\end{array}\)
Soit :
\(\left[ {{A_{ad}}} \right] = \frac{{K\left[ {{S_0}} \right]\left[ A \right]}}{{{{\left( {1 - K'\left[ A \right]} \right)}^2}}}\)
4.d) En remplaçant, on trouve :
\(\eta = \frac{{cx}}{{\left( {cx + 1 - x} \right)\left( {1 - x} \right)}}\)
\(\left\{ \begin{array}{l}x \to 0\\cx \to K\left[ A \right]\end{array} \right.\)
Alors,
\(\eta \to \frac{{K\left[ A \right]}}{{1 + K\left[ A \right]}}\)
ce qui est bien la même expression qu’à la question 3.
Lorsque x tend vers 1, la quantité calculée de molécules adsorbées tend vers l’infini, tandis que \([A] \to 1/K'\). Cela ressemble à l’équilibre de \(A\) entre une phase solide et une phase liquide où il est dissout.
Troisième partie
Traitement chimique de minéralisation1
1. a) S’il n’y a pas de précipité de calcaire, les concentrations des 6 espèces fondamentales sont déterminées par les six équations suivantes, qui, si \(\lambda \), \(x\) et \(y\) sont fixés, ne contiennent pas d’autres inconnues.
\(\begin{array}{l}P + [{{\rm{H}}^ + }] + 2x = N + [{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] + [{\rm{HCO}}_3^ - ] + 2[{\rm{CO}}_3^{2 - }]\quad {\rm{ (électroneutralité )}}\\\frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{\rm{HCO}}_3^ - ]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}} = {K_1}\quad \frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{\rm{HCO}}_3^ - ]}} = {K_2}\quad [{{\rm{H}}^ + }][{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] = {K_e}{\rm{ (loi d'action de masse)}}\\y = [{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}] + [{\rm{HCO}}_3^ - ] + [{\rm{CO}}_3^{2 - }]{\rm{ }}\quad x = [{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}]\quad {\rm{(conservation du carbone et du calcium)}}\end{array}\)
S’il y a précipité de calcaire, elles sont déterminées de même par les 6 équations :
\(\begin{array}{l}P + [{{\rm{H}}^ + }] + 2x = N + [{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] + [{\rm{HCO}}_3^ - ] + 2[{\rm{CO}}_3^{2 - }]{\rm{ }}\quad {\rm{(électroneutralité )}}\\\frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{\rm{HCO}}_3^ - ]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}} = {K_1}\quad \frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{\rm{HCO}}_3^ - ]}} = {K_2}\quad [{{\rm{H}}^ + }][{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] = {K_e}{\rm{ }}\quad [{\rm{CO}}_3^{2 - }][{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}] = {K_s}\quad {\rm{(loi d'action de masse)}}\\y - x = [{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}] + [{\rm{HCO}}_3^ - ] + [{\rm{CO}}_3^{2 - }] - [{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}]\quad {\rm{(conservation du carbone et du calcium)}}\end{array}\)
1.b) De l’équation de neutralité électrique, on tire \([{\rm{HCO}}_3^ - ] = P - N + [{{\rm{H}}^ + }] - [{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] + 2x - 2[{\rm{CO}}_3^{2 - }]\). En portant cette expression dans l’équation de conservation du carbone, on obtient l’expression de \(y\) demandée.
\(\frac{{h[{\rm{HCO}}_3^ - ]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}}\frac{{h[{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{\rm{HCO}}_3^ - ]}} = {K_1}{K_2} \Rightarrow \frac{{[{\rm{CO}}_3^{2 - }]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}} = \frac{{{K_1}{K_2}}}{{{h^2}}}\).
D’où :
\(\left. \begin{array}{l}\frac{{h[{\rm{HCO}}_3^ - ]}}{{[{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}]}} = {K_1}\quad \\y = [{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}] + [{\rm{HCO}}_3^ - ]\end{array} \right\} \Rightarrow [{\rm{HCO}}_3^ - ] = \frac{y}{{1 + \frac{h}{{{K_1}}}}}\)
Si les solutions ne sont pas trop diluées et si le pH reste entre 5 et 9, \([{{\rm{H}}^ + }]\) et \([{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }]\) sont négligeables et l’équation de 1.b) donne \([{\rm{HCO}}_3^ - ] = y - [{{\rm{H}}_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}] = 2(x - \lambda ) = \frac{y}{{1 + \frac{h}{{{K_1}}}}} \Rightarrow y = 2\left( {1 + \frac{h}{{{K_1}}}} \right)(x - \lambda )\), d’où :
\(\begin{array}{ccccc}{\rm{si }}pH = \frac{{p{K_1} + p{K_2}}}{2}\quad & y = 2(x - \lambda )\\{\rm{si }}pH = p{K_1}\quad & y = 4(x - \lambda )\\{\rm{si }}p{K_1} < pH < \frac{{p{K_1} + p{K_2}}}{2}\quad & y = a(x - \lambda )\quad {\rm{où }}\quad 2 < a = 2\left( {1 + \frac{h}{{{K_1}}}} \right) < 4\end{array}\)
Les courbes \(y = f(x)\) sont donc des demi droites passant par le point \(x = \lambda ,y = 0\), comme figuré ci-dessous :
Quelle que soit la température, pK1 < (pK1+pK2)/2, de sorte que les deux droites extrêmes ne seront pas modifiées. Les droites représentant les eaux de pH compris entre pK1 et (pK1+pK2)/2 seront en revanche modifiées, mais resterons entre les deux droites extrêmes.
\(\begin{array}{l}2x(x - \lambda ){K_2} < {K_s}{K_1}\left( {\frac{y}{{2(x - \lambda )}} - 1} \right)\\y > g(x) = 2(x - \lambda ) + \frac{{4{K_2}}}{{{K_1}{K_s}}}x{(x - \lambda )^2} = 2(x - 0,0008) + {4.10^{4,38}}x{(x - 0,0008)^2}\end{array}\)
2.c) L’ajout de chaux augmente \(x\) sans déplacer la courbe, déplace le point horizontalement vers la courbe \(y = g(x)\), donc augmente le caractère calcifiant.
L’ajout d’une base forte différente de la chaux ne déplace pas le point, mais augmente \(P\), diminue \(\lambda \), déplace vers la gauche la courbe \(y = g(x)\) et augmente le caractère calcifiant.
L’ajout de calcaire augmente \(x\) et \(y\) de la même valeur, donc écarte le point de l’origine dans la dircetion de la première bissectrice ; comme la courbe \(y = g(x)\) a une pente supérieure à 2, cet ajout déplace le point vers la région calcifiante.
2.d) Avant ajout,
\(\begin{array}{l}[{\rm{HCO}}_3^ - ] = 2(2,5 - 0,8) = 3,4mmol/L\\y = [{\rm{HCO}}_3^ - ]\left( {1 + \frac{h}{{{K_1}}}} \right) = 3,4 \times (1 + {10^{6,37 - 6,8}}) = 4,6632mmol/L\end{array}\).
Après ajout de \(25,3/100 = 0,253mmol/L\) de calcaire,
\(\begin{array}{l}x = 2,5 + 0,253 = 2,753mmol/L\\y = 4,6632 + 0,253 = 4,9162mmol/L\\g(x) = 4,914mmol/L\end{array}\)
donc \(y \approx g(x)\) : on arrive à l’équilibre de calcification.
\([{\rm{HCO}}_3^ - ] = 2(x - \lambda ) = \frac{y}{{1 + \frac{h}{{{K_1}}}}} \Rightarrow h = {K_1}\left[ {\frac{y}{{2(x - \lambda )}} - 1} \right]\quad pH = p{K_1} - \log \left[ {\frac{{4,9162}}{{2 \times (2,753 - 0,8)}} - 1} \right]\)
\(\quad pH = 6,96\)
- L’étude des solutions acidobasiques et des précipitations ne fait plus partie du programme depuis la réforme de 1995. Toutefois, les connaissances nécessaires pour traiter ce problème (diagramme de prédominance, loi d’action de masse, électroneutralité, équation de conservation) font partie du programme. Dans le libellé du programme, elles figurent en vue de l’étude de l’oxydoréduction.↩
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