THERMODYNAMIQUE CHIMIE
Option T
( Durée 4 heures )
L'épreuve comprend une partie Thermodynamique et une partie Chimie que les candidats devront obligatoirement traiter sur des copies séparées et convenablement repérées.
THERMODYNAMIQUE
1. On étudie un système constitué par une masse de 1 kg d'air considéré comme un gaz parfait de caractéristiques thermiques constantes. Etablir l'expression s(T, p) donnant l'entropie massique s en fonction de la température absolue T et de la pression p en prenant comme état de référence celui pour lequel s = so , T = To , p = po .
Application: cp = 1000 J.kg-1.K-1, r = 287 J.kg-1.K-1, so = 0, To = 273 K, po = 1 bar.
En déduire l'équation s(T) de l'isobare p = 10 bars dans le diagramme entropique.
2. On étudie maintenant une pompe à chaleur fonctionnant selon un cycle à air. La machine de base comporte ( Figure 1 ) :
‑ un turbocompresseur C,
‑ un échangeur E qui assure la production thermique,
‑ une turbine Tu,
‑ un échangeur E' qui extrait la chaleur d'une source ambiante.
Le turbocompresseur et la turbine sont montés sur le même arbre . Un moteur M assure l'entraînement de l'ensemble. Le turbocompresseur et la turbine sont calorifugés.
Dans tout le problème:
‑ L'air sort de l'échangeur E' à la température de 280K.
‑ L'air entre dans l'échangeur E à la température de 375 K .
‑ L'air sort de l'échangeur E à la température de 325 K .
‑ On néglige les pertes de charge dans les échangeurs de sorte que les évolutions y sont isobares. ‑ ‑ On néglige les variations d'énergie cinétique et d'énergie potentielle de position.
2.1. On néglige tous les frottements. Les évolutions du fluide dans le turbocompresseur et dans la turbine sont alors isentropiques. Le cycle 1‑2‑3‑4‑1 représentant l'évolution d'une masse de 1 kg d'air dans le circuit est constitué de deux isobares p1 et P2 reliées par deux isentropiques. La pression P1 est égale à 1 bar. Le schéma du cycle est donné sur la figure 1 où les isobares réelles ont été remplacées par des droites pour des raisons graphiques.
2.1.1 Calculer la pression P2. la température T4, les valeurs des entropies s1 et s3 et tracer le cycle dans le diagramme entropique en choisissant des échelles convenables sur les deux axes.
2.1.2 Exprimer en fonction des températures et des caractéristiques du fluide les travaux massiques indiqués wi 1-2 , wi 3-4 , la quantité de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qe 2-3 et le travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide wM.
Calculer les valeurs numériques correspondantes.
2.1.3 Calculer le coefficient de performance COP de la pompe à chaleur défini par le rapport :
$COP = - \frac{{{q_e}_{_{\begin{array}{*{20}{c}}{}\end{array}}2 - 3}}}{{{w_M}}}$
2.2. On se propose, afin d'essayer d'améliorer le COP, de réchauffer l'air aspiré par le compresseur à l'aide de l'air sortant de l'échangeur E en utilisant un échangeur E" (Figure 2). E" est calorifugé et supposé parfait ce qui signifie que T3 = T1 et T4 = T6. On néglige de nouveau tous les frottements.
2.2.1 Calculer les valeurs numériques des grandeurs suivantes :
p2 = p3 = p4 , T5 . s1 , s3 , s4 , s6
Tracer le cycle dans le diagramme entropique en utilisant les mêmes échelles que celles choisies précédemment .
2.2.2 Exprimer les travaux massiques indiqués wi 1-2 ,wi 4-5 ., la quanti de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qc 2-3 et le travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide WM puis en calculer les valeurs numériques.
2.2.3 Calculer le coefficient de performance $COP = - \frac{{{q_e}_{_{\begin{array}{*{20}{c}}{}\end{array}}2 - 3}}}{{{w_M}}}$.Commenter le résultat.
2.3 On reprend les calculs de la question 2.1 en tenant compte des frottements dans le compresseur et dans la turbine . En conséquence les évolutions du fluide n'y sont plus isentropiques. Le cycle correspondant 1‑2‑3‑4‑1 est schématisé sur la figure 3a
On appelle rendement indiqué par rapport à l'isentropique du compresseur et de la turbine respectivement les grandeurs ${\eta _{SC}}$ et ${\eta _{ST}}$ , telles que:
${\eta _{SC}} = \frac{{{h_{2'}} - {h_1}}}{{{h_2} - {h_1}}}$ ${\eta _{ST}} = \frac{{{h_4} - {h_3}}}{{{h_{4'}} - {h_3}}}$
où h représente l'enthalpie massique du fluide et où les évolutions fictives 1‑2' et 3‑4' sont isentropiques. On prendra ${\eta _{SC}}$ = ${\eta _{ST}}$ = 0,85.
2.3.1 Calculer les valeurs numériques des grandeurs suivantes : T2 , P2 = P2' = P3 , T5' , T5
2.3.2 Calculer les valeurs numériques des travaux massiques indiqués wi 1-2 ,wi 3-4 , de la quantité de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qe 2-3 et du travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide wM . En déduire la nouvelle valeur du COP.
2.4 On reprend les calculs de la question 2.2 en tenant compte des frottements dans le turbocompresseur et dans la turbine, en prenant ${\eta _{SC}}$ = ${\eta _{ST}}$ = 0,85. L'échangeur E" reste parfait . Le cycle correspondant 1‑2‑3‑4‑5‑6‑1 est schématisé sur la figure 3b.
2.4.1 Calculer les valeurs numériques des grandeurs suivantes:
T2' , p2 = p2' = p3 = P4. , T5' = T5
2.4.2 Calculer les valeurs numériques des travaux massiques indiqués wi 1-2 ,wi 4-5, de la quantité de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qe 2-3 et du travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide WM . En déduire la nouvelle valeur du COP.
2.5 On reprend les calculs de la question 2.2 en tenant compte des frottements dans le turbocompresseur et dans la turbine, en prenant ${\eta _{SC}}$ = ${\eta _{ST}}$ = 0,85. En réalité l'échangeur ne peut être parfait. Pour qu'il y ait échange thermique il faut qu'il existe une différence de température entre les fluides circulant dans les deux circuits de l'appareil. On définit l'efficacité de l'échangeur par cette différence dont la valeur sera supposée égale à 20°C soit :
(T3 - T1 ) = 20°C et (T4 - T6) = 20°C .
2.5.1 Calculer les valeurs numériques des grandeurs suivantes:
T2' , p2 = p2' = p3 = P4. , T5' = T5
2.5.2 Tracer le cycle correspondant en utilisant les mêmes échelles que celles choisies précédemment.
2.5.3 Calculer les valeurs numériques des travaux massiques indiqués wi 1-2 ,wi 4-5, de la quantité de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qe 2-3 et du travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide WM . En déduire la nouvelle valeur du COP.
CHIMIE
A. L'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre conduit à un équilibre homogène en phase gazeuse décrit par le schéma réactionnel suivant:
2 SO2 + O2 $\rightleftarrows $ 2 SO3
Dans cette partie on utilisera obligatoirement les notations indiquées ci‑dessous.
Les enthalpies réactionnelles standard de formation à 298 K et les entropies absolues standard à 298K sont données dans le tableau suivant pour chacune des espèces chimiques du système. La pression de référence choisie pour la détermination des grandeurs therrmodynamiques des espèces gazeuses est égale à 1 bar.
La variation de capacité thermique réactionnelle sera considérée comme nulle à toute température. Valeur de la constante des gaz parfaits: R = 8,314 $J.mo{l^{ - 1}}.{K^{ - 1}}$.
1. Exprimer Kp, constante d'équilibre relative aux pressions partielles et calculer sa valeur à la température de 298 K.
2. a‑ Exprimer Kn ., constante d'équilibre relative aux nombres de moles.
b‑ Etablir la relation donnant Kn en fonction de Kp,, P et N.
c‑ En déduire le sens du déplacement de l'équilibre provoqué par l'introduction dans le milieu réactionnel, à T et P constantes, d'une espèce gazeuse chimiquement inerte.
3. La température étant fixée à 700°C et la pression totale à 10 bars, on part d'un mélange réactionnel initial de dioxyde de soufre et d'oxygène en proportions stoechiométriques. Calculer à l'équilibre les valeurs de α,. p1, p2 et p3.
4. La température et la pression totale étant maintenues constantes, on part d'un mélange réactionnel initial constitué de 1 mole de dioxyde de soufre et de q moles d'oxygène.
a‑ Montrer que α tend vers une limite lorsque q augmente indéfiniment .
b‑ En déduire la pression P nécessaire pour que cette limite soit égale à 0,9 à 700°C.
B. Lorsqu'on met en solution du dioxyde de soufre dans l'eau, les équilibres mis en jeu sont les suivants:
OS2 + 2 H2O $\rightleftarrows $ HO3- + H3O+ pK1 = 1,8
HSO3- + H2O $\rightleftarrows $ SO32- + H3O+ pK2 = 7,3
1. On considère une solution de dioxyde de soufre de concentration volumique molaire initiale égale à 1 mol.l-1.
a‑ Exprimer les concentrations volumiques molaires :
[ SO2] = c1 , [ HSO3- ] = c2 et [SO32- ] = c3
des diverses espèces en solution à l'équilibre en fonction de [H3O+] = h .
b‑ Représenter graphiquement c1 , c2 et c3 en fonction du pH. L'évolution d'une des concentrations volumiques molaires présente un maximum dont on précisera les coordonnées.
2. On prélève 100 cm3 de la solution précédente qu'on introduit dans 400 cm3 d'eau. On ajoute à la solution obtenue 500 cm3 d'une solution de soude de concentration volumique molaire 0,4 mol.l-1 Déterminer le pH de la solution finale. On justifiera soigneusement toute hypothèse simplificatrice utilisée.
3. On dissout dans 1 litre d'eau 0,1 mole d'hydrogénosulfite de sodium NaHSO3, déterminer le pH de la solution obtenue. On justifiera soigneusement toute hypothèse simplificatrice utilisée.
Option T
( Durée 4 heures )
L'épreuve comprend une partie Thermodynamique et une partie Chimie que les candidats devront obligatoirement traiter sur des copies séparées et convenablement repérées.
THERMODYNAMIQUE
1. On étudie un système constitué par une masse de 1 kg d'air considéré comme un gaz parfait de caractéristiques thermiques constantes. Etablir l'expression s(T, p) donnant l'entropie massique s en fonction de la température absolue T et de la pression p en prenant comme état de référence celui pour lequel s = so , T = To , p = po .
Application: cp = 1000 J.kg-1.K-1, r = 287 J.kg-1.K-1, so = 0, To = 273 K, po = 1 bar.
En déduire l'équation s(T) de l'isobare p = 10 bars dans le diagramme entropique.
‑ un turbocompresseur C,
‑ un échangeur E qui assure la production thermique,
‑ une turbine Tu,
‑ un échangeur E' qui extrait la chaleur d'une source ambiante.
Le turbocompresseur et la turbine sont montés sur le même arbre . Un moteur M assure l'entraînement de l'ensemble. Le turbocompresseur et la turbine sont calorifugés.
Dans tout le problème:
‑ L'air sort de l'échangeur E' à la température de 280K.
‑ L'air entre dans l'échangeur E à la température de 375 K .
‑ L'air sort de l'échangeur E à la température de 325 K .
‑ On néglige les pertes de charge dans les échangeurs de sorte que les évolutions y sont isobares. ‑ ‑ On néglige les variations d'énergie cinétique et d'énergie potentielle de position.
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2.1.1 Calculer la pression P2. la température T4, les valeurs des entropies s1 et s3 et tracer le cycle dans le diagramme entropique en choisissant des échelles convenables sur les deux axes.
2.1.2 Exprimer en fonction des températures et des caractéristiques du fluide les travaux massiques indiqués wi 1-2 , wi 3-4 , la quantité de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qe 2-3 et le travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide wM.
Calculer les valeurs numériques correspondantes.
2.1.3 Calculer le coefficient de performance COP de la pompe à chaleur défini par le rapport :
$COP = - \frac{{{q_e}_{_{\begin{array}{*{20}{c}}{}\end{array}}2 - 3}}}{{{w_M}}}$
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p2 = p3 = p4 , T5 . s1 , s3 , s4 , s6
Tracer le cycle dans le diagramme entropique en utilisant les mêmes échelles que celles choisies précédemment .
2.2.2 Exprimer les travaux massiques indiqués wi 1-2 ,wi 4-5 ., la quanti de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qc 2-3 et le travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide WM puis en calculer les valeurs numériques.
2.2.3 Calculer le coefficient de performance $COP = - \frac{{{q_e}_{_{\begin{array}{*{20}{c}}{}\end{array}}2 - 3}}}{{{w_M}}}$.Commenter le résultat.
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On appelle rendement indiqué par rapport à l'isentropique du compresseur et de la turbine respectivement les grandeurs ${\eta _{SC}}$ et ${\eta _{ST}}$ , telles que:
${\eta _{SC}} = \frac{{{h_{2'}} - {h_1}}}{{{h_2} - {h_1}}}$ ${\eta _{ST}} = \frac{{{h_4} - {h_3}}}{{{h_{4'}} - {h_3}}}$
où h représente l'enthalpie massique du fluide et où les évolutions fictives 1‑2' et 3‑4' sont isentropiques. On prendra ${\eta _{SC}}$ = ${\eta _{ST}}$ = 0,85.
2.3.1 Calculer les valeurs numériques des grandeurs suivantes : T2 , P2 = P2' = P3 , T5' , T5
2.3.2 Calculer les valeurs numériques des travaux massiques indiqués wi 1-2 ,wi 3-4 , de la quantité de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qe 2-3 et du travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide wM . En déduire la nouvelle valeur du COP.
2.4 On reprend les calculs de la question 2.2 en tenant compte des frottements dans le turbocompresseur et dans la turbine, en prenant ${\eta _{SC}}$ = ${\eta _{ST}}$ = 0,85. L'échangeur E" reste parfait . Le cycle correspondant 1‑2‑3‑4‑5‑6‑1 est schématisé sur la figure 3b.
2.4.1 Calculer les valeurs numériques des grandeurs suivantes:
T2' , p2 = p2' = p3 = P4. , T5' = T5
2.4.2 Calculer les valeurs numériques des travaux massiques indiqués wi 1-2 ,wi 4-5, de la quantité de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qe 2-3 et du travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide WM . En déduire la nouvelle valeur du COP.
2.5 On reprend les calculs de la question 2.2 en tenant compte des frottements dans le turbocompresseur et dans la turbine, en prenant ${\eta _{SC}}$ = ${\eta _{ST}}$ = 0,85. En réalité l'échangeur ne peut être parfait. Pour qu'il y ait échange thermique il faut qu'il existe une différence de température entre les fluides circulant dans les deux circuits de l'appareil. On définit l'efficacité de l'échangeur par cette différence dont la valeur sera supposée égale à 20°C soit :
(T3 - T1 ) = 20°C et (T4 - T6) = 20°C .
2.5.1 Calculer les valeurs numériques des grandeurs suivantes:
T2' , p2 = p2' = p3 = P4. , T5' = T5
2.5.2 Tracer le cycle correspondant en utilisant les mêmes échelles que celles choisies précédemment.
2.5.3 Calculer les valeurs numériques des travaux massiques indiqués wi 1-2 ,wi 4-5, de la quantité de chaleur massique échangée avec le milieu extérieur qe 2-3 et du travail fourni par le moteur par kilogramme de fluide WM . En déduire la nouvelle valeur du COP.
CHIMIE
A. L'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre conduit à un équilibre homogène en phase gazeuse décrit par le schéma réactionnel suivant:
2 SO2 + O2 $\rightleftarrows $ 2 SO3
Dans cette partie on utilisera obligatoirement les notations indiquées ci‑dessous.
| SO2 | O2 | SO3 | ||
|---|---|---|---|---|
| Pressions partielles (bars) | p1 | p2 | p3 | |
| Nombre de moles | n1 | n2 | n3 | |
| Taux de transformation | α | |||
| Nombre total de moles | N | |||
| Pression totale (bars) | P | |||
| Température (kelvins) | T |
| SO2 | O2 | SO3 | |
|---|---|---|---|
| ${\left( {\Delta H_f^0} \right)_{298}}\begin{array}{*{20}{c}}{}\end{array}kJ.mo{l^{ - 1}}$ | -297 | 0 | -396 |
| $S_{298}^0\begin{array}{*{20}{c}}{}\end{array}J.mo{l^{ - 1}}.{K^{ - 1}}$ | 248 | 205 | 256 |
1. Exprimer Kp, constante d'équilibre relative aux pressions partielles et calculer sa valeur à la température de 298 K.
2. a‑ Exprimer Kn ., constante d'équilibre relative aux nombres de moles.
b‑ Etablir la relation donnant Kn en fonction de Kp,, P et N.
c‑ En déduire le sens du déplacement de l'équilibre provoqué par l'introduction dans le milieu réactionnel, à T et P constantes, d'une espèce gazeuse chimiquement inerte.
4. La température et la pression totale étant maintenues constantes, on part d'un mélange réactionnel initial constitué de 1 mole de dioxyde de soufre et de q moles d'oxygène.
a‑ Montrer que α tend vers une limite lorsque q augmente indéfiniment .
b‑ En déduire la pression P nécessaire pour que cette limite soit égale à 0,9 à 700°C.
B. Lorsqu'on met en solution du dioxyde de soufre dans l'eau, les équilibres mis en jeu sont les suivants:
OS2 + 2 H2O $\rightleftarrows $ HO3- + H3O+ pK1 = 1,8
HSO3- + H2O $\rightleftarrows $ SO32- + H3O+ pK2 = 7,3
1. On considère une solution de dioxyde de soufre de concentration volumique molaire initiale égale à 1 mol.l-1.
a‑ Exprimer les concentrations volumiques molaires :
[ SO2] = c1 , [ HSO3- ] = c2 et [SO32- ] = c3
des diverses espèces en solution à l'équilibre en fonction de [H3O+] = h .
b‑ Représenter graphiquement c1 , c2 et c3 en fonction du pH. L'évolution d'une des concentrations volumiques molaires présente un maximum dont on précisera les coordonnées.
2. On prélève 100 cm3 de la solution précédente qu'on introduit dans 400 cm3 d'eau. On ajoute à la solution obtenue 500 cm3 d'une solution de soude de concentration volumique molaire 0,4 mol.l-1 Déterminer le pH de la solution finale. On justifiera soigneusement toute hypothèse simplificatrice utilisée.
3. On dissout dans 1 litre d'eau 0,1 mole d'hydrogénosulfite de sodium NaHSO3, déterminer le pH de la solution obtenue. On justifiera soigneusement toute hypothèse simplificatrice utilisée.
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