Concours Physique ENSAM 1993 Thermodynamique-Chimie (Énoncé)

SESSION 1993
THERMODYNAMIQUE CHIMIE
Option T
(Durée 4 heures)

CHIMIE

1.1‑ Lorsque le plomb solide est chauffé en présence d'oxygène gazeux, le monoxyde PbO apparaît. Ecrire la réaction. Quel est le degré d'oxydation du plomb dans cet oxyde?
1.2‑ Il peut apparaître simultanément l'oxyde Pb304 ( minium ).
Ecrire la réaction.
Connaissant l'enthalpie libre molaire d'oxydation du plomb en monoxyde: ‑ 380 kJ/mole d'oxygène et l'enthalpie libre molaire d'oxydation de PbO en Pb304 : ‑ 104 kJ/mole d'oxygène, calculer l'enthalpie libre molaire de formation de Pb304 .

2.1‑ Le plomb à l'état solide, présente un réseau cristallin cubique, de paramètre a. Quatre atomes font partie de la maille; le motif, c'est à dire la position relative des atomes par rapport au repère de la maille, est décrit par les quatre positions:
0,0,0; 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2. (maille à faces centrées)
On donne:
masse atomique relative: Pb = 207,2
masse volumique: 11340 kg/m3 . NAV = 6,02 1023 mol-1..
Calculer le paramètre cristallin a.
2.2‑ En supposant les atomes de plomb sphériques, de rayon r, et tangents entre eux dans les directions des diagonales des faces de la maille, calculer r.
2.3‑ Le plan diagonal de la maille, c'est à dire le plan passant par un sommet de la maille et contenant la diagonale de la face opposée à ce sommet, est le plan de densité atomique maximum; le montrer et calculer cette densité en nombre d'atomes par unité de surface.
2.4‑ Un cristal de plomb, dont on supposera la surface plane parallèle au plan diagonal de la maille, commence à s'oxyder; il se recouvre uniformément, d'une couche monoatomique d'atomes d'oxygène, par le mécanisme de formation du monoxyde. Quel est l'accroissement de masse du cristal par unité de surface?
3.1‑ Lorsque l'oxydation progresse, l'épaisseur e de la couche d'oxyde croit par diffusion de O et Pb à travers la couche.
On peut supposer que la vitesse de croissance de la couche est inversement proportionnelle à l'épaisseur de celle‑ci. On notera k1, le coefficient de proportionnalité.
Ecrire l'équation différentielle reliant l'épaisseur et le temps.
L'intégrer.
3.2‑ On a mesuré à l'aide d'une thermobalance, l'augmentation de masse Dm, d'un échantillon plan de dimensions 1cm sur 1cm et d'épaisseur 1/10 mm, placé à 300°C dans de l'air.

t(mn)	5	10	15	20	25
Dm(10-6 g)	18,8	26,6	32,5	37,6	42

Identifier par un calcul de régression, les coefficientsd'un modèle du type : Dm = k2.tn .Quelle relation vérifie‑t‑on entre ce modèle etcelui du 3.1?
Justifier. On donne la masse volumique de PbO: 9530 kg/m3 .
3.3‑ Quelle serait la valeur de k2 à 200°C?
On supposera que l'enthalpie molaire d'activation de la diffusion dans l'oxyde est 60 kJ/mole. On rappelle R = 8,32 J/mol.K.

4.1‑ On trempe une électrode de plomb dans un bain d'acétate de plomb de concentration 10-3 mol/l; on mesure, à 25°C, le potentiel d'équilibre E = ‑ 0,28 V, de cette électrode par rapport à une électrode au calomel.
Ecrire l'équilibre à cette électrode. Quel est le sens spontané d'évolution? Quel est le potentiel normal de ce couple redox?
On rappelle que le potentiel de l'électrode au calomel est de 0,24 V par rapport à l'électrode normale à hydrogène. 1 Faraday = 96490 C.
4.2‑ Le plomb existe aussi au degré d'oxydation (d.o.) +4, ainsi dans le tétracétate Pb(CH3CO2)4. On plonge une électrode de platine dans une solution acétique contenant 10-2 mol/l de Pb2+ et 10-3 mol/l de Pb4+ . On mesure par rapport à l'électrode au calomel, E = 1,51 V. Quel est le potentiel standard du couple Pb4+ / Pb2+?
4.3‑ Dans un accumulateur au plomb, on utilise des électrodes en plomb et des électrodes en plomb recouvert d'hydroxyde Pb(OH)4 ; les 2 types d'électrodes baignent dans de l'acide sulfurique concentré ( 10 N ).
Ecrire les réactions aux électrodes à la décharge de l'accumulateur. Quel est le mécanisme anodique ( d'oxydation )? Le mécanisme cathodique ( réduction )? Quelles sont les polarités des électrodes?
4.4‑ Le sulfate de plomb PbSO4 et l'hydroxyde de Pb d.o.4, sont peu solubles; on donne les colog des produits de solubilité:
sulfate: pk1S = 8 ; hydroxyde: pk2S = 64 .
Calculer la f.e.m. de l'accumulateur en début de décharge.

THERMODYNAMIQUE

Un cylindre vertical de section S est fermé par un piston horizontal de masse négligeable, mobile sans frottement (voir figure 1). Une masse m d'air (considéré comme un gaz parfait de masse molaire M et de constantes R et γ) est enfermée dans le cylindre, avec les conditions initiales de température T1 et de pression p1 = pa (pa est la pression ambiante supposée constante). On appelle γ le rapport des chaleurs massiques à pression et volume constant et R la constante des gaz parfaits.

On ne tiendra pas compte des variations d'énergie cinétique Ec.
On donne pour les applications numériques: S = 100 cm2 ; m = 7,25 g ;
M = 29g.mole-1 ; R = 8,32 J.K-1 .mole-1 ; T1 = 300 K ; p = 105 Pa ;γ = 1,4 .
1°) Préliminaires.
1‑1 Calculer le volume initial V1 de l'air et la hauteur h1 (distance du piston au fond du cylindre).
1‑2 A partir de l'expression différentielle du premier principe:
dU + dEc = ∂W + ∂Q (ici dEc = O),
donner l'expression différentielle ds de l'entropie de la masse d'un gaz parfait en fonction de m, R, M, γ, dT/T et dV/V; avec,
T et V: température absolue et volume du gaz parfait de masse m, de masse molaire M et de constantes R et γ;
s et U: entropie (en Joule.degré-1 ou J/K) et énergie interne du gaz parfait;
W et Q: travail et chaleur échangés avec le milieu extérieur.
2°) Les parois du cylindre et le piston sont diathermanes, c'est à dire qu'ils sont perméables à la chaleur. L'ensemble du dispositif se trouve dans une ambiance maintenue à la température
Ta = T1 = 300 K.
2‑1 On applique brutalement un effort F = 1000 N (voir figure 2). En appelant P2 et V2 les nouveaux paramètres de pression et de volume obtenus par l'air, lorsque celui‑ci a atteint l'équilibre thermique avec le milieu extérieur, calculer le taux de compression T = P2/P1 , V2 et la hauteur h2.
2‑2 Calculer le travail W reçu par l'air au cours de l'évolution 1 ‑→ 2.
2‑3 Calculer la variation d'entropie Δsair de l'air pour cette évolution.
2‑4 Calculer pour cette même évolution, la variation d'entropie Δsext du milieu extérieur, et en déduire la variation d'entropie ΔsENS de l'ensemble:
Δsair= Δsair + Δsext
2‑5 On applique maintenant très lentement l'effort F jusqu'à atteindre la pression P2..Calculer dans ces conditions le travail Wθ reçu par l'air.
2 6 Comparer Wr et (Wθ +Ta. ΔsENS); conclusions

3°) Les parois du cylindre et le piston sont maintenant supposées être imperméables à la chaleur. L'air est donc thermiquement isolé du milieu ambiant
3‑1 On applique brutalement un effort F = 1000 N (voir figure 3).
En appelant p3 et V3 les nouveaux paramètres de pression et de volume dans l'état d'équilibre final, calculer le taux de compression τ = p3 /p1 .
3‑2 En écrivant que le travail reçu par l'air est égal à la variation d'énergie interne, calculer:
3‑2‑1 littéralement en fonction de τ et de γ, les rapports: V3/V1 et T3/T1 ,
3‑2‑2 numériquement: T3, V3 et h3.
3‑3 Calculer la variation d'entropie Δs13 de l'air pour la compression.
3‑4 On applique maintenant très lentement l'effort F jusqu'à atteindre la Pression P4 = P3 Calculer dans ces conditions les nouveaux paramètres T4, V4 et h4.
3‑5 A partir de l'état 3 (p3, T3, V3), l'effort F est supprimé brutalement. L'air subit une détente irréversible qui l'amène à un état d'équilibre: P5 = p1. ,T5 , V5. Ensuite, par contact avec une source thermique à la température T , on ramène l'air par une transformation irréversible isobare à l'état initial: p1 , T1 , V1. Déterminer:
3‑5‑1 littéralement en fonction de τ et de γ : V5 /V3 et T5/T5.
3‑5‑2 numériquement: T5, V5 et h5
3‑5‑3 calculer la quantité de chaleur Q51 mise en jeu au cours de l'évolution isobare; expliquer le signe de Q51

3‑6 Calculer les variations d'entropie Δs35 et Δs51 de l'air au cours des évolutions de détente (3 ‑→ 5) et isobare (5 ‑→ 1).
Comparer: Δs13 et (Δs35 + Δs51 ).