Thermodynamique ‑ Chimie
( Option T )
Durée : 4 heures
THERMODYNAMIQUE
ETUDE D'UNE TUYERE CONVERGENTE‑DIVERGENTE
l Relations
préliminaires
On considère une masse de l
kg d'un fluide se comportant comme un gaz parfait de masse molaire M.
l.l. Donner la relation
entre la pression p, la masse volumique et la température absolue T, caractérisant un état quelconque du gaz.
On désignera par r la constante massique égale à ( R/M) .
1.2. Le gaz subit une
évolution isentropique de l'état Po, ro, To à l'état p, r, T. Donner l'équation décrivant la transformation en fonction des
variables p et g. Donner l'équation décrivant la transformation en fonction des
variables T et r. On désignera par le rapport des capacités thermiques massiques du fluide à pression
constante et à volume constant.
l.3. L'étude de la
propagation des ondes acoustiques dans un milieu gazeux montre que la célérité
du son a est donnée par la relation:
$a = {\left( {\rho
.{\chi _s}} \right)^{ - \frac{1}{2}}}$
où s est le coefficient de compressibilité
isentropique: $\frac{1}{\rho }{\left(
{\frac{{\partial \rho }}{{\partial p}}} \right)_s}$
Exprimer a en fonction de T,
r, et g.
Application numérique:
A la température de 300K,
calculer a pour l'air ( M = 29 g.mol-1; g= 7/5 ) et pour l'hélium ( M = 4 g.mol-1; g= 5/3 ), ces gaz étant supposés parfaits.
On rappelle la valeur de la
constante molaire: R = 8,3144 J.mol-1.K-1.
2. Etude de la tuyère
Le dernier organe d'un
moteur de fusée est constitué par une tuyère à parois adiabatiques et
indéformables.
La tuyère est parcourue par
le flux des gaz de combustion obtenus dans la chambre de combustion située en
amont de la tuyère.
Le régime d'écoulement des
gaz est permanent, isentropique et monodimensionnel. La pression p, la masse
volumique , la température T et la vitesse d'écoulement c du fluide sont
uniformes et indépendantes du temps dans une section droite circulaire
quelconque d'aire A.
Le profil géométrique de la
tuyère comprend entre la section d'entrée et la section de sortie :
‑ une partie de section décroissante ou convergent,
‑ le col correspondant à la section d'aire minimale,
‑ une partie de section croissante ou divergent.
Les notations utilisées sont
précisées sur le schéma ci-dessous. Les caractéristiques dans la section
d'entrée sont indexées o , les caractéristiques dans
la section de sortie sont indexées 1 et les caractéristiques dans la section du col
sont indexées c La vitesse co dans la section d'entrée sera considérée comme
négligeable dans ce qui suit.
2.1 On considère deux
sections droites voisines entre lesquelles le fluide passe de l'état p, r, T, c à l'état p + dp, r+dr, T + dT, c + dc, l'aire de la section variant de A à A + dA.
2.1.1 A partir de
l'expression de la conservation du débit-masse qm= rcA, établir la relation liant dr, dc et dA.
2.1.2 A partir de
l'expression du premier principe, établir la relation liant dc et dr.
2.1.3 En déduire que:
$\frac{{dA}}{A} =
\frac{{dc}}{c}\left( {{M^2} - 1} \right)$ où M = $\frac{c}{a}$
{nombre de Mach)
2.1.4 A partir du résultat
obtenu en 2.1.3 et dans le cas où la vitesse d'écoulement est continûment
croissante entre la section d'entrée et la section de sortie, montrer que le
régime d'écoulement est subsonique dans le convergent, sonique au col et supersonique
dans le divergent.
2.2 On considère la partie
du système comprise entre la section d'entrée et une section quelconque.
2.2.1 Par application du
premier principe expliciter la relation:
$\frac{{{q_m}}}{a} =
f\left( {{p_o},{\rho _o},\gamma ,\tau } \right)$
où représente le rapport ( p/po )
2.2.2 Montrer que ( qm/A ) passe par un maximum lorsque t varie et donner les expressions correspondantes de t= ( p/po ) et de (T/To) en
fonction de g, ainsi que celle de la vitesse correspondante c. En déduire que ces
caractéristiques sont celles existant dans la section du col. Donner l'expression
du débit maximal de la tuyère qui en résulte en fonction de Ao, g, Po et ro.
2.2.3 Exprimer le rapport (
A1/Ac ) en fonction de ( p1/pc ) et de ( c1/cc ).
2.2.4 Montrer que la vitesse
d'écoulement du fluide dans la section de sortie est caractérisée par une
valeur limite cL qu'on exprimera en fonction de ao et de g.
2.3 Pour une tuyère
particulière, les conditions de combustion imposent les valeurs suivantes:
To=3000K; ro=50 bars; M=25 g.mol-l; g= 1,25.
La pression de sortie p1 est égale à 1 bar ( pression
atmosphérique au sol).
Calculer numériquement les
valeurs correspondantes de:
( qm/Ac ) , pc.,Tc , cc , T1, c1, ( A1/Ac ), cL
2.4 Le moteur de la fusée
doit fournir une poussée de 8.106 N; il est équipe de huit tuyères identiques.
2.41 Calculer le débit-masse
qm nécessaire
par tuyère.
2.4.2 Calculer les aires et
les diamètres correspondants des sections au col et à la sortie.
2.5 On considère maintenant
que les conditions d'écoulement restent isentropiques dans le convergent alors
que dans le divergent diverses causes d'irréversibilité conduisent à un
rendement de la détente par rapport à l'isentropique ${\eta _{is}}$${\eta _{is}}$ égal à 0,85.
2.5.1 Reprendre les
questions 2.4.1 et 2.4.2 en tenant compte des nouvelles conditions.
2.5.2 Représenter
l'évolution du fluide dans la tuyère sur un diagramme entropique ( température
T ‑ entropie massique s) .
On adoptera les échelles
suivantes: 5 cm = 1000 K et 5 cm = 100 J.kg-1.K-1.
CHIMIE
Données:
Constante d'Avogadro‑Lochschmidt : N = 6,022.1023 mol-1
Constante molaire des gaz parfaits : R = 8,3144 J.mol-l.K-1.
Constante de Faraday : F
= 96485 C.mol-1.
Masses molaires :
MH = 1 g.mol-1 ; MNa = 23 g.mol-1; MCl = 35,5 g.mol-1; MO = 16 g.mol-1
Potentiel d'oxydo-réduction normal du couple Au3+/Au à 25 °C:
${E^o}_{A{u^{3 + }}/Au}
= $ 1,500 V/ENH.
Dans tout ce qui suit on
confondra concentration volumique molaire et activité.
La pression de l'état
référence des espèces gazeuses est égale à 1 bar.
1. L'or appartient au groupe
I.B de la classification périodique des éléments. Le schéma ci-après reproduit
les renseignements correspondants extraits d'une représentation classique.
1.1 Donner succinctement la
définition précise des termes: masse molaire, nombre atomique, degré
d'oxydation ( ou état d'oxydation).
1.2 La structure
électronique décrite correspond à l'état fondamental de l'atome. Commenter sa
description et la représenter en utilisant la notion de case quantique ou
éventuellement d'orbitale, en se limitant aux deux dernières sous-couches.
Xe est le symbole du xénon,
gaz rare qui précède l'or, dont le numéro atomique Z est égal à 54
1.3 Une des espèces
représentant l'état d'oxydation III de l'or est l'ion aurique Au3+. Préciser sa structure électronique et la représenter en utilisant la
notion de case quantique ou éventuellement d'orbitale, en se limitant aux deux
dernières sous-couches.
2. A l'état solide, l'or est
un métal cristallisant dans le système cubique à faces centrées.
2.1 Calculer le rayon
ionique de l'or dans cette structure.
2.2 Schématiser, en
projection sur le plan de la feuille, l'arrangement des ions centrés:
a) dans les plans bissecteurs des dièdres droits de la maille
élémentaire
b) dans les plans diagonaux de la maille élémentaire.
3. A l'état d'oxydation III,
l'or forme avec les ions chlorure Cl-, des ions complexes
tétrachloroaurate III AuCl4- selon le schéma réactionnel:
Au3+ + 4 Cl- $\rightleftarrows $ AuCl4-
3.1 On met en contact à
25°C, une électrode métallique d'or, parfaitement inattaquable, avec une
solution aqueuse de concentration 3,98 g.l-1
en tétrachloroaurate de sodium dihydraté
NaAuCl4,2H20. Le potentiel à
l'équilibre de cette électrode est égal à 1,384 V/ENH.
En déduire la constante de
formation Kf de l'ion complexe ainsi que l'enthalpie libre
réactionnelle G°298 correspondante.
3.2 On ajoute à la solution
précédente 0,0585 g.l-1 de chlorure de sodium NaCl.
Calculer le nouveau
potentiel à l'équilibre de l'électrode d'or exprimé en V/ENH, en faisant des
approximations éventuelles.
4. En présence du complexant
Cl-, on peut considérer le demi-équilibre
d'oxydo-réduction :
AuCl4- + 3 e- $\rightleftarrows $ Au
+ Cl-
4.1 Calculer le potentiel
normal ${E^o}_{AuC{l_4}^ - /Au}$ du
couple AuCl4- / Au .
4.2 On considère la cellule
galvanique suivante:
L'électrolyte (1) est la
solution décrite en 3.2 . L'électrolyte (2) est une solution aqueuse de
chlorure d'hydrogène de concentration volumique molaire égale à 0,01 mol.l-1 L'hydrogène gazeux sous la
pression de 1 bar est adsorbé sur l'électrode d'or.
42.1 Ecrire les schémas
réactionnels correspondants aux deux demi-équilibres d'oxydo-réduction
intervenant aux électrodes d'or Au( 1 ) et Au(2).
4.2.2 Calculer les
potentiels à l'équilibre, en V/ENH, des deux électrodes d'or Au(1) et Au(2). En
déduire:
‑ La f.è.m de la cellule galvanique schématisée ci-dessus.
‑ La réaction d'oxydo-réduction intervenant si on ferme la
cellule sur un circuit extérieur résistif et l'enthalpie réactionnelle DG298 correspondante.
4.3 Certains circuits
intégrés utilisent des conducteurs protégés par une métallisation d'or. En
fonctionnement, une différence de potentiel U existe entre ces conducteurs et
ils peuvent être en contact avec un électrolyte. On peut alors constater des dégradations
du revêtement d'or d'un des fils ou même des courts-circuits entre conducteurs.
4.3.1 L'électrolyte en
contact avec les conducteurs est une solution aqueuse dont les caractéristiques
sont les suivantes:
[Cl-] = 0,5 mol.l-1 ; [AuCl4-] = 10-5 mol.l-1; pH = 7.
Calculer la valeur maximale
de la différence de potentiel U entre fils garantissant la non oxydation de
l'or. On supposera que la pression de formation éventuelle d'hydrogène est
égale à 1 bar.
4.3.2 Pour des valeurs de la
différence de potentiel U supérieures a celle calculée en 4.3.1, on constate
parfois la mise en court-circuit des fils conducteurs par croissance de
cristaux d'or filamentaires les reliant.
Donner la raison de
l'intervention de ce phénomène sur le plan électrochimique.
